香料微胶囊化的制作方法

文档序号:26278759发布日期:2021-08-13 19:35阅读:99来源:国知局
本发明涉及含香料的微胶囊、含香料的微胶囊的水性分散体和形成含香料的微胶囊的方法。本发明还涉及含有所述微胶囊的个人护理或织物护理产品。延迟香料释放的方法和技术,包括微胶囊化,是本领域已知的,可以参考wo01/93813a2。微胶囊可以是所谓的“核-壳”微胶囊,其由围绕期望被封装的含有香料和/或其他材料的核形成的通常球形的壳组成。壳可以具有屏障功能,从而保护内容物免受微胶囊外部环境的影响。可以参考“synthesisofcore-shellpolyurethane-polydimethylsiloxaneparticlesbypolyadditioninorganicdispersantmedia:mechanismofparticleformation”,chambon等人,macromol.symp.,2005,227-238。香料可以从它们旨在赋予香味的表面迅速蒸发,如果香味油是一种挥发性的“头香”,则更是如此。如果表面是温暖的,例如人体皮肤,那么香味油可以很快蒸发。微胶囊化可以提供一种确保香料寿命的方法。因此,在香料的情况下,壳也可以充当控制香料释放的手段。壳的性质和组成可以影响香料从核-壳微胶囊中释放的方式。壳可以是水溶性的或水溶胀性的,或者可以通过将胶囊暴露于潮湿环境而触发香料释放。供选择地,如果壳是温度敏感的,则微胶囊可以会响应升高的温度而释放香料。微胶囊还可以响应施加到微胶囊表面的剪切力而释放香料。已知多种用于制备核-壳胶囊的方法。一种这样的方法是界面聚合。界面聚合通常伴随着在连续水相中形成油滴的精细分散体或乳液(油滴将包含香料或任何其他待包封的材料)而进行。分散的液滴形成未来的胶囊的核,分散的液滴的尺寸决定了随后的胶囊的尺寸。通常在乳化剂的存在下,通过剧烈搅拌油相和连续水相而获得乳液。界面聚合方法包括两个步骤:在第一步中,通常发生两种不同的反应性单体的扩散,它们在界面处,即在乳液体系的油滴表面处接触,导致形成最初的薄聚合物层壳。在第二步中,通过朝向有机(分散)相的聚合反应的继续,壳厚度增加。聚合受扩散控制,因此随着壳厚度的增加,微胶囊壳的生长速度会降低。通过适当地选择形成壁的材料,交联可以随着聚合物壁的形成而形成。交联程度可以影响诸如胶囊壁的硬度、脆性和渗透性等因素。界面聚合可以为配方设计师提供一种方便且通用的封装香料以及其他成分的方法。当使用微胶囊香料时,将它们附着到要加香的基材上可能具有挑战性。如果基材是要用包含微囊化香料的产品洗涤的毛发或织物,则这可能是一个特别的问题。这样的产品通常还会包含旨在去除附着在基材表面的任何物质组分,例如表面活性剂,使得微囊化香料可能会被洗掉。正是在这种背景下设计了本发明。根据本发明的第一方面,提供了核-壳微胶囊,其包含封装含香料的核的交联聚合物壳,其中所述交联聚合物壳是官能化聚硅氧烷、多异氰酸酯和多胺的反应产物,并且其中官能化聚硅氧烷包含聚硅氧烷主链、一个或多个乙氧基化醇侧链和一个或多个取代或未取代的烷基或脂族环烷基侧链。如本文所用,术语“微胶囊”是指中值粒度d(50)为0.1至1000微米,优选0.1至小于100微米,更优选1至30微米的胶囊。通过激光衍射分析确定中值粒度d(50),例如通过使用来自malvern的horibala940或mastersizer3000,用“mie散射理论”评价来确定。中值定义为一半群体位于此点以上,并且一半群体位于此点以下的值。对于粒度分布,中值称为“d(50)”或“d50”。如本文所用,术语“多异氰酸酯”是指包含两个或更多个异氰酸酯官能团的分子。如本文所用,术语“多胺”是指包含两个或更多个胺官能团的分子。所有百分比均按总组合物的重量(w/w)计。所有比率都是重量比率。“wt.%”是指重量百分比。提到“份”时,例如1份x和3份y的混合物,是重量比。“qs”或“qsp”是指100%或100g的足够数量。+/-表示标准偏差。所有范围是包括性的,且可组合。有效数字的位数既不限制指定的量,也不限制测量的准确性。所有数量应理解为由词语“约”修饰。所有测量均应理解为在23℃和环境条件下进行,其中“环境条件”是指1个大气压(atm)的压力和50%的相对湿度。“相对湿度”是指在相同温度和压力下,空气中的水分含量与饱和水分含量的比值(以百分比表示)。可以使用湿度计测量相对湿度,尤其是使用international的探针式湿度计。此处“min”是指“分钟”或“数分钟”。此处“mol”是指摩尔。在本文中,数字后面的“g”表示“克”或“数克”,“kg”表示“千克”或“数千克”。在本文中,“包含”是指可以附加其他步骤和其他成分。除非明确不兼容,本文描述的实施方案和方面可以包含或可与其他实施方案和/或方面的元素、特征或组分组合,尽管没有明确地以组合方式举例说明。“在至少一个实施方案中”是指本发明的一个或多个实施方案,任选地所有实施方案或实施方案的大子集具有随后描述的特征。“分子量”或“m.wt.”或“mw”和语法等价表述是指数均分子量。壳形成是由于多异氰酸酯的-nco基团与官能化聚硅氧烷中存在的羟基之间的界面聚合。这产生了有机硅-氨基甲酸酯键。未反应的-nco基团与多胺中的胺进一步反应。-nco基团和氨基之间的反应导致脲键的形成。根据本发明的核-壳微胶囊保护封装的香料免于在水性和/或高温环境中消散,并且在用洗发水洗涤后,微胶囊不会被用毛巾擦干头发时遇到的剪切力水平破裂。根据本发明的核-壳微胶囊通过扩散穿过微胶囊的壳壁促进受控的香料释放。存在于根据本发明的核-壳微胶囊中的官能化聚硅氧烷包含亲水链段和疏水链段。取代或未取代的烷基或(多个)脂族环烷基侧链和聚硅氧烷主链是疏水的并且对也趋于疏水的毛发表面具有亲合力。此外,壳的交联聚合物往往具有柔性、弹性和“粘性”,这也可以有助于使其粘附在头发上。这些方面促进了核-壳微胶囊与头发的粘附,并抵抗在洗涤过程中的去除。(多个)乙氧基化侧链是亲水的,并且倾向于从壳向外朝向水相定向,从而能够实现乳化。有利地,官能化聚硅氧烷包含10个或更多个,优选15个或更多个乙氧基化醇侧链。有利地,官能化聚硅氧烷具有结构i:结构i其中:r1为取代或未取代的烷基或为取代或未取代的具有1至20个碳原子的脂族环烷基;a为1至25,优选5至15;m+n+o为100;m+o为10至30;n为70至90。更有利地,在结构i中:r1为直链c16烷基;a为10;n为75;m+o为25。优选地,o为2至5,m为20至23。根据结构i的分子可以在催化剂例如铂催化剂的存在下,通过共聚物与烯丙醇乙氧基化物和烯烃反应,由三甲基硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物合成。多异氰酸酯可选自芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯及其混合物。有利地,多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、反式-1,4-亚环己基二异氰酸酯、以甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、甲苯二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)及其混合物。更有利地,多异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯并优选由异佛尔酮二异氰酸酯组成。多胺可选自二亚乙基三胺、双(六亚甲基)三胺、三胺四乙酸、三聚氰胺-(三胺-15n3)、双(六亚甲基)三胺、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、n-环丙基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、三聚氰胺-13c3、n(2),n(4),n(6)-三(2-苯基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、n(2),n(4),n(6)-三(4-氯苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、n,n'-二-叔丁基-n”,n,n-二甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺及其混合物。有利地,多胺包含二亚乙基三胺并优选由二亚乙基三胺组成。可以根据本发明封装的合适的香料油包括茴香醚、苯甲醛、癸醛、乙酸戊酯、乙酸苄酯、苯甲醇、甲酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸异冰片酯、莰烯、顺式柠檬醛(橙花醛)、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、对伞花烯、癸醛、二氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯甲醇、桉油精、香叶醛、香叶醇、乙酸香叶酯、香叶腈、新洋茉莉醛、顺式-3-己烯醇、乙酸顺式-3-己烯酯、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙酸苯基乙酯、二氢香茅醛、d-柠檬烯、芳樟醇、氧化芳樟醇、四氢芳樟醇、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、邻氨基苯甲酸甲酯、α-甲基紫罗兰酮、甲基壬基乙醛、乙酸甲基苯基原酯、乙酸左旋薄荷酯、薄荷酮、异薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯酯、月桂烯醇、橙花醇、乙酸橙花酯、乙酸壬酯、乙酸异戊二烯酯、manjantol、黄葵内酯、降龙涎香醚、cetelox、苯乙醇、苯乙醛、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-萜品醇、β-萜品醇、乙酸萜品酯、vertenex(乙酸对叔丁基环己酯)、α-大马酮、β-大马酮、十一内酯、十一烯醛、戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、β-石竹烯、雪松烯、肉桂醇、香豆素、磁麻醛(cymal)、乙酸二甲基苄基原酯、二甲基苄基甲醇、乙基香兰素、丁香酚、异丁香酚、乙酸二氢去甲环戊二烯酯、丙酸二氢去甲环戊二烯酯、天芥菜碱、水杨酸环己酯、水杨酸3-顺式己烯酯、水杨酸己酯、铃兰醛(对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛)、γ-甲基紫罗兰酮、橙花叔醇、广藿香醇、苯基己醇、β-芹子烯、乙酸三氯甲基苯基甲酯、柠檬酸三乙酯、香草醛、藜芦醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、二苯甲酮、水杨酸苄酯、十三烷二酸环乙撑酯、佳乐麝香(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基-环戊并-γ-2-苯并吡喃)、己基肉桂醛、新铃兰醛(4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-10-甲醛)、甲基雪松酮、二氢异茉莉酮酸酯、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-β-萘基酮、γ-癸内酯、麝香茚满酮、麝香酮、西藏麝香、乙酸苯乙基苯酯、cyfleurals6mc、pe异丁酸酯、pe丙酸酯、tripal、女贞醛,及其混合物。根据本发明的第二方面,提供了包含根据本发明第一方面的核-壳微胶囊的水性分散体或乳液。根据本发明的第三方面,提供了包含根据本发明第一方面的核-壳微胶囊的个人护理或织物护理产品。根据本发明的个人护理产品可另外包含美容、药学和皮肤病学领域中常见的一种或多种成分。这样的另外的成分可以包括油、凡士林、脂肪醇、硅树脂、蜡、乳化剂、助乳化剂、阳离子聚合物、成膜剂、富脂剂、稳定剂、多元醇、防腐剂、珠光剂、遮光剂、染料、香料、溶剂、蛋白质衍生物(例如明胶、胶原蛋白水解物、天然或合成多肽、蛋黄、卵磷脂、羊毛脂和羊毛脂衍生物等),及其混合物。根据本发明的织物护理产品可以另外包含一种或多种在洗衣和织物护理领域中常见的成分。此类附加成分可包括表面活性剂、乳化剂、助洗剂、漂白催化剂和漂白活化剂、螯合剂、灰化抑制剂、颜色转移抑制剂、颜色固定剂、酶、荧光增白剂、软化组分、染料、香料及其混合物。根据本发明的第四方面,提供了制备包含封装含香料的核的交联聚合物壳的核-壳微胶囊的水性分散体的方法,该方法包括:a.形成包含香料和多异氰酸酯的分散相;b.形成水性连续相;c.将分散相与水性连续相组合并混合,以形成分散相在水性连续相中的乳液;d.将官能化聚硅氧烷添加到乳液中并混合,其中官能化聚硅氧烷包含聚硅氧烷主链、至少一个乙氧基化醇侧链和一个或多个取代或未取代的烷基或脂族环烷基侧链;e.将多胺添加到混合物中并混合,以形成分散在水性连续相中的核-壳微胶囊。有利地,根据本发明第四方面的方法,d中的混合进行1-4小时。e中的混合也有利地进行1-5小时。优选地,根据本发明第四方面的方法,所述官能化聚硅氧烷具有结构i:结构i其中:r1为取代或未取代的烷基或为取代或未取代的具有1至20个碳原子的脂族环烷基;a为1至25,优选5至15;m+n+o为100;m+o为10至30;n为70至90。优选地,在结构i中:r1为直链c16烷基;a为10;n为75;m+o为25。优选地,o为2至5,m为20至23。根据本发明第四方面的方法,多异氰酸酯可以选自关于本发明的第一方面列举的任何一种多异氰酸酯。有利地,多异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯并优选由异佛尔酮二异氰酸酯组成。根据本发明第四方面的方法,多胺可以选自关于本发明的第一方面列举的任何一种多胺。有利地,多胺包含二亚乙基三胺并且优选由二亚乙基三胺组成。制备根据本发明的核-壳微胶囊的指示性反应可以按以下方式进行,其中反应产物可以如图所示。多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯,多胺是二亚乙基三胺(deta)。反应产物左侧的虚线表示聚合物继续超出其显示的范围:其中:r1为取代或未取代的烷基或取代或未取代的具有1至20个碳原子的脂族环烷基;a为1至25,优选5至15;m+n+o为100;m+o为10至30;n为70至90。优选地,在结构i中:r1为直链c16烷基;a为10;n为75;m+o为25。优选地,o为2至5,m为20至23。根据本发明第四方面的方法,水相中可以存在一种或多种另外的材料,例如聚合催化剂、流变改性剂、稳定剂或其混合物。在一个实施方案中,可以将以下另外的材料添加到水相中:核-壳微胶囊的实验室合成根据本发明的核-壳微胶囊的水性分散体可如下合成:1对应于结构i的官能化硅氧烷,其中:r1为c16烷基;a为10;n为75;o为2;m为23。方法步骤1:乳液的制备1.将a部分(分散相)称量到100ml玻璃烧杯中。2.将b部分(水性连续相)材料称量到100ml玻璃烧杯中。3.将包含b部分(水性连续相)的烧杯组装在ikaeurostar60实验室搅拌器下。4.此时在1500rpm下,在7分钟的时间内从烧杯中将a部分(分散相)缓慢添加到b部分(水性连续相)中,以确保两部分完全混合。添加完成后继续搅拌15分钟。步骤2:胶囊的形成1.15min后向乳液中添加c部分(官能化聚硅氧烷),在1200rpm下继续搅拌2小时2.2小时后添加d部分(deta溶液),在900rpm下继续搅拌3小时。2.3小时后停止反应,收集样品。在人头发上的功效测试洗发和香味评价程序:1.将2g洗发水涂抹在湿的发束上。洗发水配方如下(参见“产品实施例”下的“洗发水配方”),并且包含根据上述实验室合成而制备的核-壳微胶囊。2.揉搓发束3分钟,使洗发水均匀涂抹。3.在流动的自来水下冲洗发束1分钟。4.用手指去除发束中多余的水,然后用纸巾进一步拍干。5.在湿度(60-63%相对湿度)和温度(室温)受控的环境中干燥发束12小时。6.由组员梳理干发束(编码)3次并进行气味评价。评价结果如表1所示。a:具有未封装的香料的洗发水。b:具有2%封装香料的洗发水。c:具有3%封装香料的洗发水。100%的组员将香料的强度排序为c为最强,其次是b,然后是a为最弱。产品实施例织物柔软剂配方1可得自clariant。洗发水配方成分功能wt%椰油酰胺dea或mea增稠剂5-10醇乙氧基甘油磺酸盐表面活性剂2-25月桂基硫酸钠或铵表面活性剂5-20椰油酰胺丙基甜菜碱发泡剂0-20聚山梨醇酯(吐温20,40,60)增溶剂0-5根据本发明的封装的香料0.3-10当前第1页12
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