一种负载双金属氧化物活性炭纤维复合电极的制备方法与应用与流程

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种负载双金属氧化物新型活性炭纤维复合电极的制备及该电极在硫酸根自由基高级氧化体系中的应用。

背景技术：

硫酸根自由基高级氧化工艺(sulfateradicaladvancedoxidationprocesses，sr-aop)是一种新型的、高效的有机污染物氧化工艺，该技术具有环保无污染且处理效果明显等优势。其中，如何活化过硫酸盐得到硫酸根自由基(so4^-·)最为重要，电化学活化因其反应速度快、过硫酸盐利用率高、矿化率高而受到广泛的关注，其核心机制在于溶液中的过硫酸盐在阴极表面得电子，生成具有强氧化性的硫酸根自由基，实现高效硫酸根自由基高级氧化技术催化降解的关键在于提高过硫酸盐的利用率。

目前，有效的过硫酸盐活化方式主要有金属活化、电活化、炭基材料活化，传统的电活化方式主要用铂片等金属电极，不仅活化效率不高，而且像一些活泼金属电极铁片等还会产生二次污染，近年来，炭基材料已经成为了热门的阴极材料，尤其是活性炭纤维(acf)作为阴极具有比表面积大、价格低廉、无二次污染、可活化过硫酸盐和高导电性等优点。已有研究证实，铁酸铜(cufe2o4)是可以活化过硫酸盐的双金属氧化物，但存在过硫酸盐活化效率低、污染物降解能力差的问题，将cufe2o4负载到阴极上，fe²⁺和cu²⁺会活化过硫酸盐生成fe³⁺和cu³⁺，而fe³⁺和cu³⁺在电场作用下能够得电子被还原成fe²⁺和cu²⁺，从而提高电极的重复使用性。聚四氟乙烯(ptfe)水溶液具有成膜作用，可以将cufe2o4这种金属氧化物负载到活性炭纤维上面，也可以减少金属离子的浸出。

本发明利用活性炭纤维比表面积大、导电性强的优势及cufe2o4良好的催化性能，利用聚四氟乙烯水溶液成膜作用以震荡的方式将cufe2o4负载到活性炭纤维上，制备得到一种负载cufe2o4新型活性炭纤维复合电极，利用电活化和金属活化相结合的活化方式，大大提高了过硫酸盐利用率，产生更多的硫酸根自由基来降解有机污染物。

技术实现要素：

本发明目的旨在提供一种有较高过硫酸盐利用率新型负载双金属氧化物cufe2o4活性炭纤维复合电极的制备方法及应用，以产生更多的硫酸根自由基来降解有机污染物。

本发明中用ptfe水溶液和制备好的cufe2o4金属氧化物配置成混合溶液，以活性炭纤维作为基体，采用水浴震荡的方式负载cufe2o4，制备得到的新型cufe2o4活性炭纤维复合电极记为cufe2o4@acf。

本发明提供的电极制备步骤如下：

(1)将活性炭纤维(如面积尺寸2×5cm)依次用硝酸(1m)、氢氧化钠溶液(1m)和去离子水浸泡清洗，以去除活性炭纤维表面的有机杂质和无机杂质，干燥备用；

(2)将制备好的cufe2o4粉末用无水乙醇和去离子水清洗3～4次，离心去除杂质，干燥备用；

(3)将一定量的ptfe乳液加入到去离子水中得到ptfe水溶液(0.01wt％～0.5wt％)；

(4)将一定量的步骤(2)制备得到的cufe2o4粉末加入到步骤(3)制备好的ptfe溶液中，超声10min得到均匀的cufe2o4分散液(0.05wt％～1.5wt％)；

(5)将步骤(1)处理后的活性炭纤维加入到步骤(4)得到的cufe2o4分散液中，水浴震荡一段时间(5min～60min)，置于120℃烘箱中干燥，得到的负载cufe2o4活性炭纤维电极记为cufe2o4@acf，cufe2o4的负载量(15％～55％)。

上述制备方法得到的cufe2o4@acf作为阴极，用于水溶液中硫酸根自由基高级氧化法电解去除难降解有机污染物废水。

与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：

1.将cufe2o4负载到活性炭纤维上可以实现两者同时活化过硫酸盐，比传统单一的电活化和金属活化对过硫酸盐利用率更高，产生更多的硫酸根自由基，催化活性更高，降解有机污染物的效率得到了提高。

2.本发明以ptfe溶液超声分散cufe2o4，形成的cufe2o4分散液可实现稳定均匀分散，克服了传统涂覆分散液分散不均匀的问题。利用ptfe成膜迅速的特点可将cufe2o4负载在活性炭纤维的内部及表面。

3.制备方法简便。本发明采用水浴震荡的方式，操作简单，克服了传统涂覆方式不易均匀且容易脱落的缺点。

附图说明

图1为实施例1中制备电极的扫描电镜图。

图2为对比例制备电极的扫描电镜图。

图3为实施例1、实施例2、实施例3及对比例所对应的阿特拉津降解率图。

图4为实施例1、实施例2、实施例3及对比例所对应的过硫酸盐利用率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来进行说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将活性炭纤维(2×5cm)依次用硝酸(1m)、氢氧化钠(1m)和去离子水浸泡清洗，以去除活性炭纤维表面的有机杂质和无机杂质，干燥备用；

(2)将制备好的cufe2o4粉末用无水乙醇和去离子水清洗3～4次，离心去除杂质，干燥备用；

(3)将一定量的ptfe乳液加入到去离子水中得到0.1wt％的ptfe水溶液；

(4)将0.1g的步骤(2)处理好的cufe2o4粉末加入到步骤(3)制备好的ptfe溶液中，超声10min得到0.5wt％均匀的cufe2o4分散液；

(5)将步骤(1)处理后的活性炭纤维加入到步骤(4)得到的cufe2o4分散液中，水浴震荡15min，置于120℃烘箱中干燥，称重，cufe2o4的负载量为35％，得到cufe2o4@acf。该电极表面形貌图如图1所示。

将上述制备的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，ph＝6.7，i＝90ma，过硫酸盐(过硫酸钠)1mm，降解300ml浓度为20mg/l的阿特拉津废水，在60min时，阿特拉津的降解率达到了100％，如图3中曲线(a)所示，过硫酸盐的利用率为56.3％，如图4中柱状图(a)所示。

实施例2(对比例)

具体制备过程同实施例1，不同之处在于省略步骤(2)，不加ptfe乳液，目的在于不加入粘结剂，将上述制备的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，ph＝6.7，i＝90ma，过硫酸盐1mm，降解300ml浓度为20mg/l的阿特拉津废水，在60min时，阿特拉津的降解率达到了91％左右，如图3中曲线(b)所示，过硫酸盐的利用为51.4％，如图4中柱状图(b)所示。

实施例3

具体制备过程同实施例1，不同之处在于将步骤(4)中的加入cufe2o4的量变为0.05g，得到0.25wt％均匀的cufe2o4分散液，使得最终复合催化剂中cufe2o4的负载量为25％，将上述制备的电极作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，ph＝6.7，i＝90ma，过硫酸盐1mm，降解300ml浓度为20mg/l的阿特拉津废水，在60min时，阿特拉津的降解率达到了88％左右，如图3中曲线(c)所示，所示过硫酸盐的利用率为52.5％，如图4柱状图(c)所示。

对比例

本对比例与实施例1的不同之处在于只对活性炭纤维进行预处理，得到acf电极。该电极表面形貌如图2所示。

将预处理的活性炭纤维作为阴极，铂片作为阳极，0.05m的硫酸钠作为电解质，ph＝6.7，i＝90ma，过硫酸盐1mm，降解300ml浓度为20mg/l的阿特拉津废水，在60min时，阿特拉津的降解率达到了79％左右，如图3中曲线(d)所示，过硫酸盐的利用率为48.4％，如图4中柱状图(d)所示。

实例与对比例的结果表明，从阿特拉津的降解率方面来看，经过cufe2o4负载制备得到的cufe2o4@acf降解率最高，在60min时，对阿特拉津的降解率达到了100％，比不加入ptfe乳液制备得到的电极对阿特拉津降解率高9％，比acf电极降解率高12％；从过硫酸盐利用率来看，经过cufe2o4负载制备得到的cufe2o4@acf过硫酸盐利用率最高，比不加入ptfe乳液制备得到的电极对过硫酸盐利用率高4.9％，比acf电极高3.8％；从电极表面形貌来看，与只进行预处理的acf相比，cufe2o4@acf上有很明显的颗粒状物质，这种金属氧化物可以有效的活化过硫酸盐，从而提高其对阿特拉津的降解率。