用于去除地下水中污染物的修复材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体地说是一种可同时去除地下水中重金属和有机污染物的修复材料、其制备方法及应用。

背景技术：

由于长期以来粗放的环境安全管理模式、无序的工业废水排放或泄漏及金属渣的堆放形成了区域性水体重金属和有机物污染，由于其在水体中的持久性和难以去除性，导致重金属离子容易在动植物和人体中富集，而有机污染物因其致癌性也越来越引起人们的重视。日趋严重的水体污染已对我国的食品安全、饮水安全、区域生态环境、经济社会可持续发展甚至社会稳定构成了严重威胁与挑战。因此，水体污染的处理与净化技术已成为目前研究的热点方向。经过多年的研究，目前已有多种方法可有效去除水体中的污染物，如化学沉淀、电化学、薄膜过滤、离子交换和吸附法等。在这些方法中，吸附法由于其具有成本低、易操作、可循环使用等优点而受到研究人员的青睐，而吸附法的关键在于寻找合适的吸附剂材料。除传统的活性炭、沸石等吸附剂外，近年来研究人员相继采用了壳聚糖、木质素、零价纳米铁等新型吸附剂，在吸附领域取得了一系列研究进展。相比较其他吸附材料，氧化石墨烯作为一种新型碳纳米材料，具有良好的亲水性，超大的比表面积并携带大量含氧官能团，使其对水中重金属及有机污染物具有超强的吸附潜力，远超其他碳纳米材料在内的现有各种修复材料。

然而，目前将氧化石墨烯单独用于实际地下水污染修复还存在一定难度，如氧化石墨烯之间存在强烈的π-π键作用，导致其易团聚，减少比表面积，影响处理效果；氧化石墨烯由于其优异的亲水性导致其难以从地下水中有效分离，易造成二次污染。石英砂由于其稳定的物理化学性质、生物相容性和表面改性等性质而被广泛应用于水污染处理领域，因此，石英砂成为一种理想的氧化石墨烯载体而进行了一系列研究，然而目前的氧化石墨烯/石英砂复合材料的制备方法仍难以实际用于地下水污染处理中。例如，专利申请文件(申请号：201811108081.1)公开了一种氧化石墨烯负载石英砂的制备方法，该方法制备方法简单，通过将氯化铁和氧化石墨烯共同在高温作用下负载于石英砂上，即可得到氧化石墨烯/氯化铁改性石英砂，且对水中污染物具有一定的去除效果。但其缺陷在于，其氧化石墨烯负载于石英砂上以物理负载为主，氧化石墨烯与石英砂之间的稳定性不足，其在使用过程中氧化石墨烯容易脱离而造成二次污染；除此之外，在其合成过程中由于高温作用导致氧化石墨烯的部分含氧官能团被还原，从而降低其对重金属的吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种可同时去除地下水中重金属和有机污染物的修复材料、其制备方法及应用，以克服现有氧化石墨烯的缺陷与不足，有效改善现有氧化石墨烯与石英砂结合后不稳定，吸附性能差等的问题。

本发明的目的是这样实现的：一种用于去除地下水中污染物的修复材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在60℃下，将十六烷基三甲基溴化铵加入含有石英砂的水中，持续搅拌至完全溶解后，加入0.3mol/l的氢氧化钠溶液和正硅酸乙酯，继续反应3h后，将反应物抽滤，使用纯水、无水乙醇洗涤后在40℃烘箱干燥，得到二氧化硅包覆的石英砂。其中v(水)：m(石英砂)：m(十六烷基三甲基溴化铵)：v(氢氧化钠溶液)：v(正硅酸乙酯)＝1：20～80：6～10：0.1～0.5：0.03～0.1，v为溶液体积(ml)，m为物质的重量(mg)。

(2)在70℃下，将上述产物加入无水乙醇溶液中，在机械搅拌下滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应6h后得到氨基改性的石英砂，将产物采用纯水洗涤数次后放于40℃烘箱干燥。其中v(无水乙醇)：m(二氧化硅包覆的石英砂)：v(3-氨丙基三乙氧基硅烷)＝1：25～100：0.005～0.05，v为溶液体积(ml)，m为物质的重量(mg)。

(3)将氧化石墨烯溶于水中，超声分散处理2h后，将新配置的10mmol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mmol/l的n-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液0.4ml加入氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5h后加入步骤(2)中得到的产物，持续搅拌12h，得到氧化石墨烯包覆的石英砂，使用纯水洗涤数次后放于40℃烘箱干燥，其中m(氧化石墨烯)：m(氨基改性石英砂)＝1：25～250。

(4)在70℃下，采用含0.1mol/l盐酸的乙醇溶液去除步骤(3)所得产物中残留的的模板剂十六烷基三甲基溴化铵，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料。

步骤(1)中所用石英砂的粒径为60-100目。

本发明所提供的可同时去除地下水中重金属和有机污染物的修复材料，其是由氧化石墨烯和氨基化石英砂按质量比1:25～250经混合、干燥形成的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料。本发明通过将正硅酸乙酯在十六烷基三甲基溴化铵作用下水解缩聚于石英砂表面形成二氧化硅包覆层，进而使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对石英砂表面二氧化硅包覆层进行氨基化改性，最后利用氧化石墨烯所携带的羧基官能团与石英砂表面的氨基发生酰胺化反应，使得氧化石墨烯包覆于石英砂表面。本发明反应条件简单，无有毒有害物质产生，氧化石墨烯与石英砂结合稳定，易于收集处理，可吸附去除多种重金属离子(例如铅、镉、铜等)和有机污染物(如罗丹明b等)，且在处理过程中无二次污染的产生。

按照本发明方法所制备的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料在具体应用时：按重金属离子或有机污染物与氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料的质量比为1：40～300的比例向含重金属离子或有机污染物的水中投放复合材料，充分搅拌混合3～48h，处理完成后静置直至固液分离，即可获得去除重金属离子或有机污染物之后的清水。

本发明的有益效果在于：本发明制备的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料安全环保，结构稳定，可有效去除水中重金属离子和有机污染物，长期存在于自然水体环境中，不产生二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例5所制备的60目级别的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa5的图示。

具体实施方式

实施例1

1)称取3g石英砂(60目)加入到已放置50ml纯水的锥形瓶中，再加入0.54g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下快速搅拌(机械搅拌速度为400rpm)至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，随后加入0.3mol/l的naoh溶液15ml使溶液保持碱性，再加入2.7ml正硅酸乙酯，快速搅拌3h后，依次采用纯水和无水乙醇洗涤数次后放于40℃烘箱干燥，得到产物a1。

2)将步骤1)所得产物加入到装有60ml无水乙醇的锥形瓶中，再加入1.2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下快速搅拌6h，再用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

3)称取氧化石墨烯20mg溶于20ml水中，置于细胞破碎仪下进行超声分散2h，加入0.4ml新配置的10mmol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mmol/l的n-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，快速搅拌活化氧化石墨烯30min后得到氧化石墨烯溶液，将步骤2)所得产物1g加入到氧化石墨烯溶液中，控制温度为60℃，快速搅拌12h直至氧化石墨烯完全附着在石英砂上，最后采用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

4)将步骤3)所得产物3g置于50ml含0.1mol/l盐酸的乙醇溶液中，70℃下快速搅拌10min，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa1。

实施例2

与实施例1所不同的是，本实施例在步骤1)中得到产物a1后，使产物a1替代石英砂重复实施例1中步骤1)，即：将产物a1和十六烷基三甲基溴化铵加入水中，在机械搅拌下至十六烷基三甲基溴化铵溶解，然后加入naoh溶液使溶液呈碱性，再加入正硅酸乙酯，搅拌，之后用纯水和无水乙醇洗涤并用烘箱干燥，得到产物a2。产物a2与产物a1相比，其实是重复了实施例1中步骤1)两次，这样一来增加了石英砂表面羟基数量。

本实施例中其他步骤均与实施例1相同，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa2。

实施例3

与实施例2所不同的是，本实施例在步骤1)中得到产物a2后，使产物a2替代石英砂再重复实施例1中步骤1)，即：将产物a2和十六烷基三甲基溴化铵加入水中，在机械搅拌下至十六烷基三甲基溴化铵溶解，然后加入naoh溶液使溶液呈碱性，再加入正硅酸乙酯，搅拌，之后用纯水和无水乙醇洗涤并用烘箱干燥，得到产物a3。产物a3与实施例1中产物a1相比，其实是重复了实施例1中步骤1)三次。

本实施例中其他步骤均与实施例2相同，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa3。

实施例4

与实施例3所不同的是，本实施例在步骤1)中得到产物a3后，使产物a3替代石英砂再重复实施例1中步骤1)，即：将产物a3和十六烷基三甲基溴化铵加入水中，在机械搅拌下至十六烷基三甲基溴化铵溶解，然后加入naoh溶液使溶液呈碱性，再加入正硅酸乙酯，搅拌，之后用纯水和无水乙醇洗涤并用烘箱干燥，得到产物a4。产物a4与实施例1中产物a1相比，其实是重复了实施例1中步骤1)四次。

本实施例中其他步骤均与实施例3相同，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa4。

实施例5

与实施例4所不同的是，本实施例在步骤1)中得到产物a4后，使产物a4替代石英砂再重复实施例1中步骤1)，即：将产物a4和十六烷基三甲基溴化铵加入水中，在机械搅拌下至十六烷基三甲基溴化铵溶解，然后加入naoh溶液使溶液呈碱性，再加入正硅酸乙酯，搅拌，之后用纯水和无水乙醇洗涤并用烘箱干燥，得到产物a5。产物a5与实施例1中产物a1相比，其实是重复了实施例1中步骤1)五次。

本实施例中其他步骤均与实施例4相同，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料aa5。本实施例中所制备的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料的照片图见图1。

实施例6

1)称取3g石英砂加入到已放置50ml纯水的锥形瓶中，再加入0.54g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下快速搅拌(机械搅拌速度为400rpm)至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，随后加入0.3mol/l的naoh溶液15ml使溶液保持碱性，再加入1.35ml正硅酸乙酯，快速搅拌3h后，依次采用纯水和无水乙醇洗涤数次后放于40℃烘箱干燥，重复该步骤五次(类似于实施例5中步骤1))。

2)将步骤1)所得产物加入到装有60ml无水乙醇的锥形瓶中，再加入0.1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下快速搅拌6h，再用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

3)称取氧化石墨烯4mg溶于20ml水中，置于细胞破碎仪下进行超声分散2h，加入0.4ml新配置的10mmol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mmol/l的n-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，快速搅拌活化氧化石墨烯30min后得到氧化石墨烯溶液，将步骤2)所得产物1g加入到氧化石墨烯溶液中，控制温度为60℃，快速搅拌12h直至氧化石墨烯完全附着在石英砂上，最后采用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

4)将步骤3)所得产物3g置于50ml含0.1mol/l盐酸的乙醇溶液中，70℃下快速搅拌10min，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料b。

实施例7

1)称取3g石英砂加入到已放置50ml纯水的锥形瓶中，再加入0.54g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下快速搅拌(机械搅拌速度为400rpm)至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解，随后加入0.3mol/l的naoh溶液15ml使溶液保持碱性，再加入2.7ml正硅酸乙酯，快速搅拌3h后，依次采用纯水和无水乙醇洗涤数次后放于40℃烘箱干燥，重复该步骤五次(类似于实施例5中步骤1))。

2)将步骤1)所得产物加入到装有60ml无水乙醇的锥形瓶中，再加入1.2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下快速搅拌6h，再用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

3)称取氧化石墨烯40mg溶于20ml水中，置于细胞破碎仪下进行超声分散2h，加入0.4ml新配置的10mmol/l的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5mmol/l的n-羟基琥珀酰亚胺的混合溶液，快速搅拌活化氧化石墨烯30min后得到氧化石墨烯溶液，将步骤2)所得产物1g加入到氧化石墨烯溶液中，控制温度为60℃，快速搅拌12h直至氧化石墨烯完全附着在石英砂上，最后采用纯水洗涤数次后放于烘箱干燥。

4)将步骤3)所得产物3g置于50ml含0.1mol/l盐酸的乙醇溶液中，70℃下快速搅拌10min，最终得到氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料c。

实施例8

本发明所得氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料在含重金属铅离子的水中的应用，方法如下：

1)准备7份含重金属铅离子的水样，每份水样中铅浓度为100mg/l，各水样20ml，分别置于50ml锥形瓶中；向7份含重金属铅离子的水样中分别加入上述实施例1-7中所制备的复合材料aa1、aa2、aa3、aa4、aa5、b、c各0.1g，置于恒温振荡器中，充分振荡24h。

2)震荡完成后的水样采用0.22μm滤膜过滤，采用icp测定水中剩余铅离子的浓度，所得结果见表1。表1示出了实施例1-7中所制备的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料对铅的去除效果。

表1：

实施例9

本发明所得氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料在含有机污染物罗丹明b的水中的应用，方法如下：

1)准备7份含罗丹明b的水样，每份水样中罗丹明b的浓度为100mg/l，各水样20ml，分别置于50ml锥形瓶中；向7份含罗丹明b的水样中分别加入上述实施例1-7中所制备的复合材料aa1、aa2、aa3、aa4、aa5、b、c各0.1g，置于恒温振荡器中，充分振荡24h。

2)震荡完成后的水样采用0.22μm滤膜过滤，采用紫外可见光分光度计测定水中剩余罗丹明b的浓度，所得结果见表2。表2示出了实施例1-7中所制备的氧化石墨烯/氨基化石英砂复合材料对罗丹明b的去除效果。

表2