催化剂以及含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法与流程

本发明涉及化工尾气处理
技术领域：
，具体涉及一种催化剂、使用该催化剂的含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法。
背景技术：
：含氧有机烃类气体或尾气是目前化工生产与储运过程中的常见气体，例如氧化与过氧化工艺中的有机尾气、油罐区联通系统尾气、垃圾填埋气等，常常由于氧气含量高而带来燃爆风险；并且sh3009-2013《石油化工可燃性气体排放系统设计规范》5.3.1中规定，“氧气含量大于2％(v％)的可燃性气体”不应排入全厂可燃气体排放系统，如火炬、焚烧炉等。因此，为降低燃爆风险、回收利用有机气体或者保证含氧有机尾气满足排放要求，需要对含氧有机气体或尾气进行脱氧处理。对于环氧丙烷装置，包括传统的氯醇法环氧丙烷装置、近几年应用的双氧水法制环氧丙烷装置，丙烯尾气中的氧气含量在0.2-8％的范围波动，按照上述规范要求该股气体不能排入可燃气体排放系统，需将氧气含量降低到0.5％以下进行排放，或降低到0.1％以下进行循环利用。目前可用的脱氧技术主要有物理变压吸附脱氧、化学吸附脱氧、活性炭燃烧除氧、催化燃烧脱氧和催化氧化脱氧，其中物理变压吸附脱氧和化学吸附脱氧负荷较小，适合于微量氧的脱除；活性炭燃烧除氧温度高，能耗高；催化燃烧脱氧技术绝大部分需要加入h2等还原性气体，而还原性气体的分离成为较难解决的问题；当前催化氧化脱氧技术主要针对煤层气、垃圾填埋气等含甲烷气体，针对乙烯、丙烯等烯烃的脱氧技术只适用于ppm级微量氧气的脱除，未见针对较高氧气含量的乙烯、丙烯等烯烃以及炔烃的催化氧化脱氧技术，而烯烃、炔烃在一定温度下易在催化剂表面发生积碳，其对于催化氧化脱氧技术的要求与甲烷催化氧化脱氧技术具有一定差异。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种催化剂、使用该催化剂的含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法。使用本发明的催化剂，能够减少积碳的产生，并且本发明的催化氧化脱氧方法无须添加h2等还原性气体，直接使含不饱和烃气体中的(不饱和)烃与其中的氧气反应生成co2和h2o，达到含烃的尾气脱氧的目的，且该反应装置安全、环保、节能。本发明提供一种催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分、第一助剂组分和第二助剂组分，所述活性组分选自pt、pd、ru、rh、ag和ir的氧化物中的一种或多种；所述第一助剂组分含有稀土金属元素、第ivb族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种，所述第二助剂组分含有碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种；以催化剂的干重为基准，以金属元素计的活性组分的含量为0.05-2重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-3重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为1-7重量％；在压力为0.6mpa的丙烯气氛中在573.15k温度下，测得催化剂积炭质量百分含量y具有以下特征：y＝0.9y1～1.1y1，y1＝(-0.0029+0.3748×t0.3013)/100t：反应时间，为100-2000h；所述催化剂在测试之前，催化剂积炭质量百分含量为0.2％以下。优选地，催化剂经常压下在473.15k下氢气还原后，对氧气的饱和吸附量q具有以下特征：q＝0.8q1～1.2q1，q1＝a+b×tc+d×teq：氧气饱和吸附量，ml/g；t：吸附温度，为323.15-623.15k；a＝-0.0685；b＝7.016×10-6；c＝2.06；d＝-5.83×10-8；e＝2.76。优选地，所述第一助剂组分含有第ivb族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种，所述第二助剂组分含有碱金属元素；进一步优选地，所述助剂组分为氧化铁、氧化钴、氧化镍和氧化钛中的一种或多种，所述第二助剂组分为氧化钠；更进一步优选地，所述第一助剂组分与所述第二助剂组分的重量比为1：20-220，优选为1：60-200。优选地，所述催化剂的比表面积为100-260m2/g，孔容为0.2-0.7cm3/g，孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的2-40％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的50-90％。优选地，所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛和碳纳米管中的一种或多种。优选地，分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的80重量％以上。本发明还提供一种含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法，该含不饱和烃气体含有不饱和烃和氧气，该方法包括将含不饱和烃气体与催化剂接触，进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气；其中，所述催化剂为本发明所述的催化剂，所述接触的条件包括含不饱和烃气体的体积空速为200-50000h-1，优选为200-20000h-1，压力为0.01-20mpa，线速度为0.02-10m/s，压力与线速度的乘积为0.1-5mpa·m/s。优选地，含不饱和烃气体的体积空速为500-20000h-1，优选为500-10000h-1，压力为0.4-10mpa，线速度为0.02-5m/s，压力与线速度的乘积为0.2-5mpa·m/s。优选地，该方法还包括以下步骤：(1)将催化氧化反应得到的气体降温，并进行气液分离；(2)从气液分离得到的气相中分离得到至少部分不饱和烃。优选地，该方法还包括在催化氧化前将含不饱和烃气体与催化氧化反应得到的气体进行换热。优选地，所述不饱和烃为c4以下的不饱和烃，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、乙炔、丙炔、1-丁炔和2-丁炔中的一种或多种。优选地，反应器入口温度为60-400℃，反应器出口温度为100-600℃。优选地，反应器入口温度为100-380℃，反应器出口温度为150-550℃。优选地，所述催化氧化反应在固定床反应器中进行。优选地，该方法还包括安全控制工序，所述安全控制工序包括联锁启动报警步骤，其中联锁启动报警步骤包括判断反应器入口温度、反应器出口温度、原料气氧含量、尾气氧含量是否达到相应低报警值或低联锁值并进行下述报警联锁控制。优选地，以体积百分比浓度计，所述含不饱和烃气体包括氧气0.2-8％、不饱和烃5-99％。根据本发明的催化剂，能够减少积碳的产生。并且本发明的催化氧化脱氧方法无须添加h2等还原性气体，直接使含不饱和烃气体中的(不饱和)烃与其中的氧气反应生成co2和h2o，达到含烃的尾气脱氧的目的，并且能够抑制催化剂表面的积碳的发生和副产物co的生成，对原料气氧含量的波动具有较强的承受能力。附图说明图1为本发明一种具体实施方式的含不饱和烃气体催化氧化脱氧工艺流程图。附图标记说明1、换热单元2、加热单元3、脱氧反应单元4、降温单元5、气液分离单元6、压缩机7、不凝气分离塔a、含不饱和烃气体b、脱氧气体c、废液d、不凝气e、不饱和烃f、可燃气体排放系统oa、尾氧分析单元具体实施方式在本发明中，如无特别说明，气体的浓度“％”指的是“体积％”，“空速”指的是“体积空速”，压力指的是绝对压力。根据本发明第一方面，提供一种催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分、第一助剂组分和第二助剂组分，所述活性组分选自pt、pd、ru、rh、ag和ir的氧化物中的一种或多种；所述第一助剂组分含有稀土金属元素、第ivb族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种，所述第二助剂组分含有碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种；以催化剂的干重为基准，以金属元素计的活性组分的含量为0.05-2重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-3重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为1-7重量％；在压力为0.6mpa的丙烯气氛中在573.15k温度下，测得催化剂积炭质量百分含量y具有以下特征：y＝0.9y1～1.1y1，y1＝(-0.0029+0.3748×t0.3013)/100t：反应时间，为100-2000h；所述催化剂在测试之前，催化剂积炭质量百分含量为0.2％以下。根据本发明，所述催化剂在测试之前，催化剂积炭质量百分含量超过0.2％时，可以采用本领域通常对催化剂进行再生的方法进行处理，使催化剂积炭质量百分含量达到本发明测试前的要求，作为再生的方法，例如可以将催化剂进行焙烧。在本发明中，“催化剂的干重”是指将催化剂在200℃下干燥至恒重的重量。根据本发明，优选地，所述催化剂经常压下在473.15k下氢气还原后，对氧气的饱和吸附量q具有以下特征：q＝0.8q1～1.2q1，q1＝a+b×tc+d×teq：氧气饱和吸附量，ml/g；t：吸附温度，为323.15-623.15k；a＝-0.0685；b＝7.016×10-6；c＝2.06；d＝-5.83×10-8；e＝2.76。根据本发明，所述催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分、第一助剂组分和第二助剂组分，所述活性组分为贵金属元素，所述贵金属元素选自pt、pd、ru、rh、ag和ir中的一种或多种；所述第一助剂组分含有稀土金属元素、第ivb族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种，所述第二助剂组分含有碱金属元素和碱土金属元素中的一种或多种；优选地，所述第一助剂组分含有第ivb族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种，所述第二助剂组分含有碱金属元素；进一步优选地，所述第一助剂组分为氧化铁、氧化钴、氧化镍和氧化钛中的一种或多种，所述第二助剂组分为氧化钠；更进一步优选地，所述第一助剂组分与所述第二助剂组分为的重量比为1：20-220，更优选为1：60-200。优选地，以催化剂的干重为基准，以金属元素计的活性组分的含量为0.1-1重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-1重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为3-8重量％；更优选地，以催化剂的干重为基准，以金属元素计的活性组分的含量为0.2-0.5重量％，以氧化物计的第一助剂组分的含量为0.1-0.7重量％，以氧化物计的第二助剂组分的含量为4-6重量％。在本发明中，所述载体可以是使用各种能够用作催化剂载体的物质，优选的情况下，为了进一步减少积碳，所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛和碳纳米管中的一种或多种，进一步优选为氧化铝、氧化硅等。优选的情况下，为了进一步减少积碳，所述催化剂的比表面积为100-260m2/g，优选为120-220m2/g，孔容为0.2-0.7cm3/g，优选为0.3-0.6cm3/g，孔分布情况为孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的2-40％，优选为5-30％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的50-90％，优选为60-80％。本发明中，除非另有说明，比表面积，孔容和孔分布采用bet法测得。优选的情况下，为了进一步减少积碳，分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的80重量％以上；更优选地，分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的85重量％以上，进一步优选为90重量％以上，更进一步优选为95重量％以上。其中，活性尺寸及其对应的含量采用stem扫描分析测得。作为本发明的催化剂的制备方法，优选可以采用浸渍法进行，例如饱和浸渍、等体积浸渍。浸渍活性组分和助剂组分的顺序没有特别的限定，可以同时浸渍负载，也可以分别浸渍负载，具体地，可以将含有活性组分和助剂组分的溶液与载体接触，然后进行干燥和焙烧；也可以将含有活性组分或助剂组分的溶液与载体接触，再进行干燥和焙烧，然后再将含有助剂组分或活性组分的溶液与载体接触，再进行干燥和焙烧，从而得到负载有活性组分和助剂组分的催化剂。优选地，上述干燥的温度可以为80-150℃，时间可以为10-100min；焙烧的温度可以为500-600℃，时间可以为30-300min。在本发明一个优选的实施方式中，所述催化剂按照以下步骤进行制备。1)将含有所述活性组分的水溶液在ph为3-4的条件下与氧化铝载体进行第一等体积浸渍后，进行第一干燥；2)在有机络合剂存在下将含有所述第一助剂组分的水溶液在ph为8-10的条件下与步骤1)得到的氧化铝进行第二等体积浸渍后，进行第二干燥；3)将含有所述第二助剂组分的水溶液在ph为9-11的条件下与步骤2)得到的氧化铝载体进行第三等体积浸渍后，进行第三干燥和焙烧。优选地，所述第一干燥为在70-90℃下干燥100-200min。优选地，所述第二干燥为在110-150℃下干燥50-150min。优选地，所述第三干燥为在160-190℃下干燥50-150min。优选地，所述焙烧的温度为450-550℃，焙烧时间为2-10小时。上述各步骤中各组分的用量使得得到的催化剂中各成分的含量在本发明的范围内即可，没有特别的限制。所述有机络合剂例如可以为乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等中的一种或多种。上述有机络合剂的用量没有特别的限定，例如可以为浸渍液的1-3质量％。根据本发明第二方面，提供一种含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法，该含不饱和烃气体含有不饱和烃和氧气，该方法包括将含不饱和烃气体与催化剂接触，进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气；其中，所述催化剂为本发明的催化剂，所述接触的条件包括含不饱和烃气体的体积空速为200-50000h-1，压力为0.01-20mpa，线速度为0.02-10m/s，压力与线速度的乘积为0.1-5mpa·m/s。优选地，所述接触的条件包括含不饱和烃气体的体积空速为200-20000h-1，压力为0.01-20mpa，线速度为0.02-10m/s，压力与线速度的乘积为0.1-5mpa·m/s。更优选地，含不饱和烃气体的体积空速为500-20000h-1，压力为0.1-10mpa，线速度为0.02-5m/s，压力与线速度的乘积为0.2-5mpa·m/s。进一步优选地，含不饱和烃气体的体积空速为500-10000h-1，压力为0.4-10mpa，线速度为0.02-5m/s，压力与线速度的乘积为0.2-5mpa·m/s更进一步优选地，含不饱和烃气体的体积空速为500-10000h-1，压力为0.4-10mpa，线速度为0.02-5m/s，压力与线速度的乘积为0.2-2mpa·m/s。本发明中，含不饱和烃气体的线速度是指气体的流速，单位m/s，通过流量(m3/s)/截面积(m2)方法来获得。根据本发明，所述不饱和烃优选为c4以下的不饱和烃，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、乙炔、丙炔、1-丁炔和2-丁炔中的一种或多种，更优选为乙烯、丙烯等。在本发明中，所述含不饱和烃气体含有不饱和烃和氧气即可，优选地，以体积百分比浓度计，所述含不饱和烃气体可以含有氧气0.2-8％、不饱和烃5-99％，优选地，所述含不饱和烃气体含有氧气0.5-5％、不饱和烃20-95％，余量为饱和烃或其他对催化氧化反应无明显不利影响的惰性气体，例如可以为氮气、二氧化碳及氢气和其他有机气体等。经过本发明的催化氧化脱氧处理，气液分离得到的气相中氧气积百分比浓度＜0.2％，co选择性＜0.5％，co2选择性＞98％。本发明的方法特别适合于处理环氧丙烷装置的丙烯尾气，例如氯醇法环氧丙烷装置、双氧水法制环氧丙烷装置的丙烯尾气。根据本发明，所述催化剂使得含不饱和烃气体中的不饱和烃与氧气发生氧化反应，从而达到脱除氧气的目的，优选所述不饱和烃被完全氧化，反应式为：cxhy+o2→co2+h2o，其中，cxhy表示不饱和烃。通过使用本发明的催化剂，绝大部分的氧气能够与不饱和烃发生完全氧化反应，从而达到良好的脱氧效果和防止积碳的效果。作为本发明中的催化氧化脱氧方法的条件，优选地，反应器入口温度为60-400℃，反应器出口温度为100-600℃，更优选地，反应器入口温度为100-380℃，反应器出口温度为150-550℃。其中反应器出口温度一般比反应器入口温度高50-270℃，优选80-200℃。通过在上述条件下进行催化氧化脱氧反应，能够进一步提高脱氧的效率。优选地，所述催化氧化反应在固定床反应器中进行，更优选在固定床绝热反应器中进行。根据本发明，优选地，该方法还包括以下步骤：(1)将催化氧化反应得到的气体降温，并进行气液分离；(2)从气液分离得到的气相中分离得到至少部分不饱和烃。通过将催化氧化反应得到的气体进行上述操作，可以回收得到纯净的不饱和烃。根据本发明，为了充分利用催化氧化反应产生的热量，优选地，该方法还包括在催化氧化前将含不饱和烃气体与催化氧化反应得到的气体进行换热。另外，为了保证气液分离的效果，更优选地，将催化氧化反应得到的气体降温至40℃以下(例如20-30℃)后，再进行气液分离。根据本发明的另一种实施方式，本发明提供的含不饱和烃气体的催化氧化脱氧方法还包括安全控制工序，所述安全控制工序包括联锁启动报警步骤，其中联锁启动报警步骤包括判断反应器入口温度、反应器出口温度、原料气氧含量、尾气氧含量是否达到相应低报警值或低联锁值并进行下述报警联锁控制：所述联锁启动报警步骤包括：①设置反应器入口温度低报警值，报警后调高电加热器功率；设置反应器入口温度低联锁值，联锁启动后，入口切断阀关闭，气体排火炬；②设置反应器出口温度高报警值，报警后调低电加热器功率，增大气体循环量；③设置原料气体氧浓度高报警值，报警后调节气体循环量；④设置尾气氧浓度高报警值，报警后调节入口温度。本发明还提供用于含不饱和烃气体的催化氧化的脱氧装置，该装置包括换热单元、加热单元、脱氧反应单元、降温单元、气液分离单元和烃分离单元；其中，所述换热单元用于将含不饱和烃气体与经脱氧反应单元处理后的气体进行换热，使得含不饱和烃气体升温，同时使得经脱氧反应单元处理后的气体降温；所述加热单元用于进一步加热在换热单元中换热后的含不饱和烃气体；所述脱氧反应单元用于将来自加热单元的含不饱和烃气体进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气；所述降温单元与所述换热单元连接，用于将经脱氧反应单元处理后的气体进一步降温；所述气液分离单元用于将通过所述降温单元冷却得到的气相和液相进行分离；所述烃分离单元用于从气液分离单元得到的气相中分离至少部分丙烯。在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化氧化脱氧装置如图1所示，该装置包括换热单元1、加热单元2、脱氧反应单元3、降温单元4、气液分离单元5和烃分离单元；其中，所述换热单元1用于将含不饱和烃气体a与经脱氧反应单元3处理后的气体(也称为“脱氧气体b”)进行换热，使得含不饱和烃气体a升温，同时使得脱氧气体b降温；所述加热单元2用于进一步加热在换热单元1中换热后的含不饱和烃气体；所述脱氧反应单元3用于将来自加热单元2的含不饱和烃气体进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气；所述降温单元4与所述换热单元1连接，用于将经换热单元1换热后的脱氧气体b进一步降温；所述气液分离单元5用于将通过所述降温单元4冷却得到的气相和液相进行分离；所述烃分离单元用于从气液分离单元得到的气相中分离至少部分烃。在本发明中，将气液分离单元5分离得到的液相作为废液c，将得到的气相用于分离烃，烃分离单元分离得到不饱和烃e和不凝气d。根据本发明，所述换热单元1与加热单元2连接，用于将通入到该换热单元1中的含不饱和烃气体a与脱氧气体b进行换热，使得含不饱和烃气体升温，便于催化氧化，同时使得脱氧气体b降温，便于气液分离。本发明对于所述换热单元1没有特别的限定，只要能够达到换热效果即可，可以采用现有的能够用于气体换热的换热器。例如可以采用夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器等。本发明对于所述加热单元2没有特别的限定，只要能够将含不饱和烃气体a加热至所需温度即可，可以采用现有的能够用于加热气体的加热器，例如可以采用电加热器、太阳能加热器等。所述加热单元2可以根据需要开启或者不开启，如果达到稳定状态时，脱氧反应单元3中反应生成的热量可以使得经换热单元1换热后的气体达到反应所需的温度，可以不开启加热单元2。根据本发明，所述脱氧反应单元3用于将含不饱和烃气体进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气，从而得到脱氧气体b。所述脱氧反应单元3可以采用现有的能够用于烃类气体催化氧化的脱氧反应器，优选为固定床绝热反应器。根据本发明，所述脱氧反应单元3、所述换热单元1与所述降温单元4依次连接，从而所述换热单元1能够将脱氧气体b与含不饱和烃气体a进行换热，使得脱氧气体b降温，便于下一步的气液分离，并充分利用脱氧气体b中的热量预热含不饱和烃气体a，便于催化氧化脱氧反应。本发明对于所述降温单元4没有特别的限定，只要能够达到将脱氧气体b进一步降温至所需温度即可，可以采用现有的能够用于气体降温的冷凝器、换热器等，例如可以采用空气冷凝器。本发明对于所述气液分离单元5没有特别的限定，只要能够达到将通过所述降温单元4冷却得到的气相和液相进行分离即可，可以采用现有的气液分离罐等。所述气液分离单元5具体可以采用折流分离、离心分离、填料分离、丝网分离、微孔过滤分离等。本发明对于所述烃分离单元没有特别的限定，只要能够从气液分离单元得到的气相中分离至少部分不饱和烃即可，优选将不饱和烃完全分离。作为优选的烃分离单元，可以包括压缩机6和不凝气分离塔7，所述压缩机6用于将气液分离单元得到的气相压缩，使得其中的不饱和烃液化，所述不凝气分离塔7用于分离压缩后的气相中的不饱和烃，具体地，将压缩后的液相和气相分离，从而分别得到液态的不饱和烃e和不凝气d。优选地，为了便于检测氧气的去除效果，本发明的脱氧反应装置还设置有尾氧分析单元(oa)，所述尾氧分析单元用于对所述气液分离单元5得到的气相中的氧气含量进行监测。所述尾氧分析单元可以设置在连接所述气液分离单元5和烃分离单元的管路上。另外，优选本发明的装置还包括原料气分析单元，所述原料气分析单元用于对通入脱氧反应单元3的气体中的氧气含量进行监测，其可以设置在导入含不饱和烃气体的主管路上。在本发明中，所述尾氧分析单元、原料气分析单元可以使用现有的能够测定氧气浓度的分析测量装置即可，例如磁氧分析仪、电化学氧分仪、气相色谱、激光氧分仪、氧化锆氧分仪、氧化钴氧分仪等。根据本发明，为了进一步降低尾气氧含量，当气液分离得到的气相中氧气含量较高时，优选使气液分离得到的气相的至少部分循环，更优选地，该方法还包括：气液分离得到的气相中的尾气氧含量≥0.15％时，使气液分离得到的气相的至少部分循环，与含不饱和烃气体混合。为了实现上述循环，本发明的脱氧反应装置还设置有连接含不饱和烃气体导入管的循环支管路，所述循环支管路用于将气液分离单元5得到的气相返回换热单元1之前的含不饱和烃气体导入管。所述循环支管路优选设置在连接所述气液分离单元5和烃分离单元的管路上，更优选设置于尾氧分析单元之后。所述循环支管路上还优选设置有循环调节阀，所述循环调节阀用于调节气液分离单元5得到的气相的循环量。另外，循环支管路上可以根据需要设置升压设备，如罗茨风机、压缩机、引风机等。通过将至少部分气液分离单元5得到的气相循环，可以有效保证脱氧反应装置的氧气去除率达到预期值。优选的情况下，本发明还包括分别对原料气氧含量、尾气氧含量、反应器入口温度、反应器出口温度等进行检测的入口温度检测器、出口温度检测器、原料气氧含量检测器和尾气氧含量检测器。根据本发明，优选地，将含不饱和烃气体导入所述换热单元1的导入管上设置有进口调节阀，其用于调节含不饱和烃气体的导入速度；所述进口支管路上设置有排放调节阀，其用于调节含不饱和烃气体的排放量；所述循环支管路上设置有循环调节阀，其用于调节气液分离单元5得到气相的循环量。另外，优选的情况下，该方法还包括将至少部分的含不饱和烃气体排入可燃气体排放系统，将含不饱和烃气体排入可燃气体排放系统可以通过进口支管路进行。所述进口支管路可以设置在将含不饱和烃气体导入所述换热单元1的导入管上。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。制备例1-41)将含有活性组分的水溶液在ph为4的条件下与氧化铝进行第一等体积浸渍后，在80℃下干燥150min；2)将含有选自稀土金属氧化物、第ivb族金属氧化物和第viii族金属氧化物中的助剂组分1和乙醇胺的水溶液(乙醇胺含量为2质量％)在ph值9的条件下与步骤1)得到的氧化铝进行第二等体积浸渍后，在130℃下干燥80min；3)将含有选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的助剂组分2的水溶液在ph值10的条件下与步骤2)氧化铝进行第三等体积浸渍后，在170℃下干燥100min，然后在500℃下焙烧3小时，得到催化氧化的催化剂a1-a4，其组成和结构如下所示，各步骤的条件如表1所示。对比制备例1按照制备例1的方法进行，不同的是，未进行助剂组分1的浸渍，得到催化剂d1，其组成和结构如下所示。对比制备例2按照制备例1的方法进行，不同的是，未进行助剂组分2的浸渍，得到催化剂d2，其组成和结构如下所示。对比制备例3将含有活性组分、助剂组分1、助剂组分2和乙醇胺的水溶液在ph为4的条件下与氧化铝进行等体积浸渍后，在80℃下干燥150min，然后在500℃下焙烧3小时，得到催化氧化的催化剂d3，其组成和结构如下所示。对比制备例4按照制备例1的方法进行，不同的是，不分步进行浸渍，而是将含有活性组分、助剂组分1、助剂组分2和乙醇胺的水溶液在ph为9的条件下与氧化铝进行等体积浸渍后，在80℃下干燥150min，然后在500℃下焙烧3小时，得到催化氧化的催化剂d4，其组成和结构如下所示。对比制备例5按照制备例1的方法进行，不同的是，分两步进行浸渍，第一步是将含有活性组分、助剂组分1和乙醇胺的水溶液在ph为9的条件下与氧化铝进行第一等体积浸渍后，在130℃下干燥80min；然后，将含有选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的助剂组分2的水溶液在ph值10的条件下与第一等体积浸渍后的氧化铝进行第二等体积浸渍后，在170℃下干燥100min，然后在500℃下焙烧3小时，得到催化氧化的催化剂d5，其组成和结构如下所示。a1：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、0.1重量％三氧化二铁、5.67重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为230m2/g、孔容为0.5cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的28％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的70％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的90重量％。d1：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、5.67重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为265m2/g、孔容为0.65cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的45％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的53％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的25重量％。d2：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、0.1重量％三氧化二铁，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为225m2/g、孔容为0.55cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的30％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的68％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的45重量％。d3：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、0.1重量％三氧化二铁、5.67重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，载体的比表面积为72m2/g、孔容为0.72cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的10％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的87％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的18.5重量％。d4：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、0.1重量％三氧化二铁、5.67重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为62m2/g、孔容为0.75cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的1.5％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的97％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的6重量％。d5：含有0.25重量％氧化钯(以金属pd元素计)、0.1重量％三氧化二铁、5.67重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为68m2/g、孔容为0.73cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的3.8％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的95％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的9重量％。a2：含有0.2重量％氧化钯(以金属pd元素计)，0.3重量％氧化钴、4.89重量％氧化钠，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为195m2/g、孔容为0.52cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的10％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的60％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的95重量％。a3：含有0.5重量％氧化钌(以金属ru元素计)，0.7重量％二氧化钛、4.89重量％氧化镁，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为230m2/g、孔容为0.5cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的5％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的80％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的96重量％。a4：含有0.5重量％氧化铑(以金属rh元素计)，0.7重量％二氧化钛、4.89重量％氧化钾，余量为载体氧化铝，催化剂的比表面积为230m2/g、孔容为0.5cm3/g、孔分布孔径大于2nm且50nm以下的介孔占总孔体积的20％，孔径大于50nm且200nm以下的大孔占总孔体积的70％，催化剂中分散尺寸小于10nm的活性组分的含量为活性组分总量的96重量％。表1测试例1使用催化剂a1-a4和d1-d5，在压力为0.6mpa的丙烯气氛中在573.15k温度下，分别测定100小时、1000小时和2000小时的催化剂积炭质量百分含量，其中，相对于1摩尔的丙烯，所述催化剂的用量为20g，催化剂积炭结果如表2所示。表2100h500h800h1000h1200h1500h1800h2000a11.492.432.802.993.173.393.583.69a21.482.452.813.003.153.383.573.68a31.502.422.793.013.193.403.593.70a41.502.412.803.003.163.413.583.68d14.508.3214.6918.1223.06-d23.606.1211.4315.3720.9724.98-d36.7011.9517.5822.6525.36-d48.5525.98--d59.0327.32--注：单位为质量％。测试例2将催化剂a1-a4、d1-d5经常压下在473.15k下氢气还原10小时后，分别在323.15k、423.15k和623.15k下测定还原后的催化剂a1-a4对氧气的饱和吸附量，其结果如表3所示。氧气的饱和吸附量的测定方法为：利用化学吸附仪-质谱联用(化学吸附仪autochem2910，质谱仪omnistar)，称取样品0.1g，在200℃下用氢气(10体积％氢氩气混合气)还原2小时，升温速率10℃/min，接着在200℃下用高纯氦气下吹扫半小时，然后降至50℃(100℃、150℃)，待吹扫基线稳定后，用氧气(5体积％氧氦混合气)进行脉冲化学吸附，至吸附饱和，最后进行定量计算吸附量，得出每克催化剂在不同温度的吸附氧气的量。实验环境压力为常压。表3323.15k350.15k380.15k423.15k450.15k480.15k550.15k623.15ka10.470.540.600.700.750.800.900.92a20.490.530.610.720.740.820.890.94a30.500.550.590.680.760.810.900.93a40.480.560.630.710.750.810.880.92d10.200.230.270.300.310.330.340.34d20.240.280.340.380.410.430.450.46d30.170.190.200.210.210.220.230.23d40.130.150.160.170.170.170.180.18d50.110.120.130.130.130.130.140.14注：单位为ml/g。实施例1使用如图1所示的含不饱和烃气体的催化氧化脱氧装置进行丙烯尾气的处理。丙烯尾气组成：氧气8体积％，丙烯90体积％，氮气2体积％。该催化氧化脱氧装置包括换热单元1、加热单元2、脱氧反应单元3、降温单元4、气液分离单元5和烃分离单元。其中，所述换热单元1为换热器，用于将含不饱和烃气体与经脱氧反应单元处理后的气体进行换热；所述加热单元2为电加热器，用于进一步加热在换热单元1中换热后的含不饱和烃气体；所述脱氧反应单元3为固定床绝热反应器，其中设置有用于催化氧化的催化剂a1床层，用于将来自加热单元2的含不饱和烃气体进行催化氧化，以去除含不饱和烃气体中的氧气，从而得到脱氧气体b；所述降温单元4为空气冷凝器，其与所述换热单元1连接，用于将脱氧气体b进一步降温；所述气液分离单元5为气液分离罐，用于将通过所述降温单元4冷却得到的气相和液相进行分离；所述烃分离单元包括压缩机6和不凝气分离塔7，用于从气液分离单元得到的气相中分离至少部分丙烯；所述尾氧分析单元设置于连接所述气液分离单元5和所述压缩机6的管路上，用于对气液分离单元5得到的气相中的氧气含量进行监测。该装置还设置有循环支管路，所述循环支管路设置在连接所述气液分离单元5和所述烃分离单元的管路上的尾氧分析单元之后，并与含不饱和烃气体导入管连接，用于将气液分离单元5得到的气相返回换热单元1之前的含不饱和烃气体导入管；所述循环支管路上设置有循环调节阀。将40℃的丙烯尾气通入该催化氧化脱氧装置，经换热器换热至110℃(即反应器入口温度)，送入脱氧反应器进行催化氧化脱氧反应，反应气体空速10000hr-1，反应压力10mpa，线速度为0.02m/s，压力与线速度的乘积为0.2mpa·m/s，反应器出口温度280℃，得到脱氧气体b。脱氧气体b与原料丙烯尾气换热至80℃，经空气冷凝器降温至20℃后，进入气液分离罐，分离出反应过程中产生的液相作为废液c，分离出的气相中尾气氧含量0.10体积％，co选择性0.5％，co2选择性99.1％。该气相经压缩机6升压后进入不凝气分离塔7，分离出的气相为不凝气d，分离出的液相为丙烯(纯度99.5％以上)。不凝气d组成：氮气50.3体积％，co249.5体积％，co0.2体积％。测得从反应开始计时1000h后催化剂积碳量1.2％，2000h积碳量2.1％，3000h积碳量2.9％，5000h积碳量4.1％，8000h积碳量5.8％。从反应开始计时15060小时后，测得分离出的气相中尾气氧含量0.28体积％，积碳量9.8％，表明催化剂失活，反应装置停工，烧炭再生催化剂。实施例2使用实施例1中含不饱和烃气体的催化氧化脱氧装置进行丙炔尾气的处理，催化剂使用催化氧化的催化剂a2。丙炔尾气组成：氧气浓度为7体积％，丙炔浓度为88体积％，氮气3体积％。将40℃的丙炔尾气通入该催化氧化脱氧装置，经换热器换热至200℃(即反应器入口温度)后，进入脱氧反应器，反应空速5000hr-1，压力5mpa，线速度为0.2m/s，压力与线速度的乘积为1mpa·m/s，反应器出口温度350℃。脱氧气体b2与原料丙炔尾气换热至110℃，经空气冷凝器降温至20℃后，进入气液分离罐，分离出反应过程中产生的液相作为废液c，分离出的气相中尾气氧含量0.13体积％，co选择性0.06％，co2选择性99.0％。该气相经压缩机升压后进入不凝气分离塔，分离出不凝气，分离出的液相为丙炔(纯度99.6％以上)。不凝气组成：氮气5.8体积％，co294体积％，co0.2体积％。测得从反应开始计时1000h后催化剂积碳量1.3％，2000h积碳量2.0％，3000h积碳量3.1％，5000h积碳量4.6％，8000h积碳量6.2％。从反应开始计时16100小时后，测得分离的气相中尾气氧含量0.28体积％，积碳量10.5％，表明催化剂失活，反应装置停工，烧炭再生催化剂。实施例3按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，催化剂使用催化氧化的催化剂a3，反应空速为500hr-1，压力为0.4mpa，线速度为5m/s，压力与线速度的乘积为2mpa·m/s测得从反应开始计时1000h后催化剂积碳量1.0％，2000h积碳量1.8％，3000h积碳量2.7％，5000h积碳量3.9％，8000h积碳量5.85％。从反应开始计时17500小时后，测得分离出的气相中尾气氧含量0.28体积％，积碳量11.9％，表明催化剂失活，反应装置停工，烧炭再生催化剂。实施例4按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，催化剂使用催化氧化的催化剂a4，线速度为0.5m/s，测得从反应开始计时1000h后催化剂积碳量1.25％，2000h积碳量2.0％，3000h积碳量2.85％，5000h积碳量4.7％，8000h积碳量7.1％。从反应开始计时14500小时后，测得分离出的气相中尾气氧含量0.28体积％，积碳量11％，表明催化剂失活，反应装置停工，烧炭再生催化剂。对比例1按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，线速度为0.01m/s，压力与线速度的乘积为0.1mpa·m/s，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为16％。对比例2按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，线速度为11m/s，压力与线速度的乘积为55mpa·m/s，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为12％。对比例3按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，压力为21mpa，压力与线速度的乘积为0.42mpa·m/s，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为15％。对比例4按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，使用催化剂d1替换催化剂a1，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为4.5％。对比例5按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，使用催化剂d2替换催化剂a2，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为3.6％。对比例6按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，使用催化剂d3替换催化剂a1，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为6.8％。对比例7按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，使用催化剂d4替换催化剂a2，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为9.1％。对比例8按照实施例1的方法进行催化氧化脱氧，不同的是，使用催化剂d5替换催化剂a2，反应开始计时1000h后催化剂积碳量为10.2％。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型。包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12