一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的催化剂，尤其涉及一种方法简单成本低廉的催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于开发可再生清洁能源领域。

背景技术：

丁烯是一种极其重要的有机化工原料，广泛地应用于化学品加工、能源燃料、基础化工材料及橡胶、纤维、塑料、油品改性等方面。目前，原油提炼是丁烯的主要生产途径。然而，科技的持续进步、化石能源的日渐枯竭及生态环境的不断恶化使人们逐渐意识到，以化石能源为原料的丁烯生产工艺面临着被淘汰的危机。因此，开发新的、无污染的丁烯制备工艺成为了当下富有挑战性的研究课题之一。

生物质能源是地球上储量最为丰富的可再生能源之一，对生物质能源的开发是应对化石能源危机的有效途径。γ-戊内酯，作为一种生物质平台化合物，是一种重要的可再生的液体，具有来源广泛、毒性低、储运安全性高和用途广泛等优良的物理化学性质，可直接用作燃料和生产多种化学品的原料。此外，γ-戊内酯还可以进一步地被催化转化生成具有高附加值的化学品和燃料。催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯是一种全新的生物质转化思路，然而苛刻的反应条件、复杂的催化剂制备工艺、居高不下的生产成本始终限制着这一技术的广泛应用。

目前报道的催化γ-戊内酯制丁烯催化剂主要是固体酸催化剂，催化剂中l酸和b酸位共同对催化剂的活性起着至关重要的作用。

最早报道γ-戊内酯脱羧制丁烯反应相关催化剂的是bond团队(science,2010,327,1110)。该报道利用sio2/al2o3催化剂将γ-戊内酯水溶液在375℃、36bar的条件下转化为丁烯，进而再将所得丁烯转化为液体烯烃。尽管丁烯收率能达到98％，但反应温度和反应压力都比较高，对生产设备要求苛刻。

随后，jamesa.dumesic团队(j.catal.,2011,281,290)、jamesa.dumesic团队(chem.commun.,2013,49,7040)和张锁江团队(过程工程学报，2014,14,444)也对sio2/al2o3催化剂催化γ-戊内酯反应进行了更加深入的研究。这些研究中，更多的是对反应工艺或机理的研究。

专利cn106588530a研究公开了一种丁烯的低成本高产率合成方法。该专利采用负载型介孔金属氧化物固体酸催化剂在900～1200r/min、200～400℃下反应1～3h制丁烯，但该专利更多地是对催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应工艺的研究。

近期，张锁江课题组(ind.eng.chem.res.,2019,58,11841)通过水热合成法合制备了高铝beta分子筛nabeta-5催化剂，并对催化剂的构效关系进行了深入研究，并得到了丁烯产率高达98％左右催化剂。

除上述报道之外，迄今为止，并未发现更多有关于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂的报道，更没有通过简单的浸渍法或固相研磨法将al引入廉价的sba-15基体中用于催化γ-戊内酯制丁烯的相关报道。

技术实现要素：

为解决现有γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、种类匮乏等问题，本发明提供两种简单便捷、成本低廉、有利于大批量生产的al-sba-15催化剂合成方法。所得催化剂不仅具有较大的比表面积和有序的介孔结构，还对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和催化稳定性。

为了达到上述目的，本发明发技术方案如下：一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，所述的催化剂是以浸渍法或固相研磨法制得，所述催化剂为al修饰的介孔分子筛催化剂，al原子占基体sba-15的质量百分含量为1wt.％～15wt.％；所得催化剂的孔径约为7.77～7.82nm，比表面积约为280.33～425.60m²·g^-1，总孔体积约为0.585～0.774cm³·g^-1。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，方法如下：

1)sba-15基体的制备：将p123模板剂加入h2o和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至p123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入p123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到sba-15基体；

2)al-sba-15的制备：在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入sba-15基体，搅拌，然后置于50℃水浴锅中将其中的乙醇完全蒸干，干燥；在550℃下煅烧5h，得目标产物。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，方法如下：

1)sba-15基体的制备：将p123模板剂加入h2o和浓盐酸溶液中，强烈搅拌至p123完全溶解；将硅酸钠溶液，一次性缓慢滴入p123溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；过滤、洗涤、干燥；最后在550℃下焙烧4h，得到sba-15基体；

2)室温下将含铝化合物在玛瑙研钵中充分固相研磨，加入sba-15基体，再加入溶剂室温下固相研磨至两相混合均匀；在550℃下煅烧5h，得目标产物。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，所述的含铝化合物为alcl3、alcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、al2o3、al2(so4)3和c9h21alo3中的一种或多种。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂的制备方法，所述促进两相混合的溶剂为甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂，按质量比，含铝化合物：sba-15基体＝0.02～0.67:1。

一种负载型催化剂，将上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂负载至多孔性陶瓷载体上。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的应用。

上述的应用，方法如下，将γ-戊内酯与权利要求1所述的催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，260-350℃下反应。

上述的应用，按质量比，γ-戊内酯：权利要求1所述的催化剂＝1：0.06-0.15。

本发明所述的al-sba-15催化剂应用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯时维持粉末状态或制成催化剂领域常规的催化剂形状，如颗粒状、条形或片层状等形状。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所用到的两种催化剂制备方法中，制备方法简单、所用原料低廉、可大批量生产。

(2)本发明所得到的al-sba-15催化剂不仅具有较大的比表面积和有序的介孔结构，还对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和催化稳定性，适用于在以后的工业生产中的应用。

附图说明

图1是实施例1所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。

图2是实施例1、2、3和对比例1所得催化剂的n2吸附-脱附等温线。

图3是实施例1、2、3和对比例1所得催化剂的孔径分布曲线。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或比较例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或比较例不以任何方式限制本发明。

实施例1浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(1)

1)sba-15基体的制备：以硅酸钠为硅源自制sba-15基体：将4.0gp123模板剂加入120gh2o和20ml浓盐酸溶液中，强烈搅拌至p123完全溶解；将10.5g硅酸钠(溶于10.5gh2o中)溶液，一次性缓慢滴入p123和盐酸的水溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；所得混合物经过滤洗涤后，50℃干燥12h；最后在550℃下焙烧4h，升温速率为1.5℃·min^-1，制得sba-15基体。

2)al-sba-15的制备：在室温下通过磁力搅拌将0.1100galcl3溶解在7ml无水乙醇中。向该溶液中加入1g所制得的sba-15基体，并在室温下搅拌4h。然后置于50℃水浴锅中将其中的乙醇完全蒸干，并在50℃的烘箱中干燥12h。将干燥的样品放入马弗炉中在550℃下煅烧5h，得s(1)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

实施例2浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(2)

按照实施例1所述方法，但以0.0560galcl3代替实施例1中的0.1100galcl3，得s(2)催化剂，样品命名为1.12wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为1.12wt.％。

实施例3浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(3)

按照实施例1所述方法，但以0.2200galcl3代替实施例1中的0.1100galcl3，得s(3)催化剂，样品命名为4.46wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为4.46wt.％。

实施例4浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(4)

按照实施例1所述方法，但以0.4400galcl3代替实施例1中的0.1100galcl3，得s(4)催化剂，样品命名为8.92wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为8.92wt.％。

实施例5浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(5)

按照实施例1所述方法，但以0.4933galcl3代替实施例1中的0.1100galcl3，得s(5)催化剂，样品命名为10wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为10wt.％。

对比例1浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(1)

按照实施例1所述方法，但不加入alcl3，得b(1)催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为0wt.％。

对比例2浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(2)

按照实施例1所述方法，但以0.8962galcl3·6h2o代替实施例1中的0.1100galcl3，得b(2)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例3浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(3)

按照实施例1所述方法，但以0.3100gal(no3)3·9h2o代替实施例1中的0.1100galcl3，得b(3)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例4浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(4)

按照实施例1所述方法，但以0.1414gal2(so4)3代替实施例1中的0.1100galcl3，得b(4)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例5浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(5)

按照实施例1所述方法，但以0.1688gc9h21alo3(异丙醇铝)代替实施例1中的0.1100galcl3，得b(5)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例6浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(6)

按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.1100galcl3溶于7ml甲醇溶液中，得b(6)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例7浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(7)

按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.1100galcl3溶于7ml水溶液中，得b(7)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

对比例8浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(8)

按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.1100galcl3溶于7ml50％乙醇水溶液中，得b(8)催化剂，样品命名为2.23wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2.23wt.％。

实施例6固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(6)

1)sba-15基体的制备：以硅酸钠为硅源自制sba-15基体：将4.0gp123模板剂加入120gh2o和20ml浓盐酸溶液中，强烈搅拌至p123完全溶解；将10.5g硅酸钠(溶于10.5gh2o中)溶液，一次性缓慢滴入p123和盐酸的水溶液中，40℃搅拌条件下反应6h；将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h；所得混合物经过滤洗涤后，50℃干燥12h；最后在550℃下焙烧4h，升温速率为1.5℃·min^-1，制得sba-15基体。

2)al-sba-15的制备：在室温下将0.5369galcl3·6h2o下玛瑙研钵中充分固相研磨，再加入3gsba-15基体，室温下固相研磨0.5h至两相混合均匀。随后将样品放入马弗炉中，在550℃下煅烧5h，得s(6)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

实施例7固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(7)

按照实施例6所述方法，但以0.2684galcl3·6h2o代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得s(7)催化剂，样品命名为1wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为1wt.％。

实施例8固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(8)

按照实施例6所述方法，但以1.3423galcl3·6h2o代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得s(8)催化剂，样品命名为5wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为5wt.％。

实施例9固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(9)

按照实施例6所述方法，但以2.1476galcl3·6h2o代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得s(9)催化剂，样品命名为8wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为8wt.％。

实施例10固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂s(10)

按照实施例6所述方法，但以2.6845galcl3·6h2o代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得s(10)催化剂，样品命名为10wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为10wt.％。

对比例9固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(9)

按照实施例6所述方法，但以0.2965galcl3代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得b(9)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

对比例10固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(10)

按照实施例6所述方法，但以0.8342gal(no3)3·9h2o代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得b(10)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

对比例11固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(11)

按照实施例6所述方法，但以0.7609gal2(so4)3代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得b(11)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

对比例12固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(12)

按照实施例6所述方法，但以0.4542gc9h21alo3(异丙醇铝)代替实施例6中的0.5369galcl3·6h2o，得b(12)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

对比例13固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(13)

按照实施例6所述方法，但以0.2466gal2o3代替实施例6中的0.0550galcl3·6h2o，得b(13)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

对比例14固相研磨法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂b(14)

按照实施例6所述方法，但在固相研磨开始前，额外再加入1ml无水乙醇，得b(14)催化剂，样品命名为2wt.％al-sba-15催化剂，其中al原子占基体sba-15的质量分数为2wt.％。

实施例11不同温度下实施例1所制备的催化剂γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

将1gγ-戊内酯与实施例1所制备的催化剂0.1g加入到100ml高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，分别在260℃、280℃、300℃、320℃、350℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。

该反应体系为封闭系统，反应前后质量守恒。根据质量守恒定律，丁烯的产率及γ-戊内酯的转化率可以由下式计算：

公式(1)为丁烯产率的计算公式。丁烯产率用y(c4)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m1为释放气体后体系中剩余液体的总质量。其中，体系中释放的气体由等物质的量的丁烯和二氧化碳组成。

公式(2)为γ-戊内酯的转化率的计算公式。γ-戊内酯的转化率用conv.(gvl)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m2为外标法计算得到的剩余液体产物中γ-戊内酯的质量。

图1为实施例1中浸渍法制备的al-sba-15催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随温度改变而变化的关系图。从图中可以看出，当反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、并持续反应4h后，反应温度对丁烯产率的影响呈现出“火山型”变化趋势。随着反应温度的升高，丁烯产率也随之提高，并在320℃时达到最大值，此时的丁烯产率约为97％。随后，随着反应温度的继续升高，体系中的副反应逐渐增多，丁烯产率开始有所下降。这个结果表明，温度对催化γ-戊内酯制丁烯反应的影响很大，只有在合适的反应温度下，才能发挥出催化剂的最高效能。此外，实施例1所得催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯方面有着很大的应用潜力。

实施例12浸渍法所制备的催化剂γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

分别测定实施例1-5、对比例1-8所得催化剂的性能。将13份1gγ-戊内酯分别与实施例1-5、对比例1-8所得催化剂0.1g加入到100ml高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，在300℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率，相关结果列于表1。

表1.浸渍法所制备的各实施例和对比例所得催化剂在300℃、700r/min下，反应4h后所得丁烯的产率

从表1中可以看出，在相同的反应温度、初始压力、转速及反应时间下，对比催化剂s(1)-s(5)可发现，在铝源及溶剂都一致的情况下，随着催化剂中al含量的增加，丁烯产率呈先增加后降低的趋势，其中催化剂s(1)的催化活性最高。在保证al含量一致的前提下，对比催化剂s(1)与催化剂b(2)-b(5)可发现，催化剂s(1)催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的转化率最高。也就是说，采用铝化合物alcl3作铝源更有利于提高催化剂的性能。对比催化剂s(1)与催化剂b(6)-b(8)可发现，当al源及al含量相同，但所使用的溶剂不同时，四种催化剂所表现出的催化活性也有所不同。其中，采用无水乙醇作为溶剂的催化剂s(1)对于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有更加出色的表现，制得的丁烯最高。表明水的存在，在一定程度上抑制了al在分子筛表面及孔内的分散。

实施例13固相研磨法所制备的催化剂γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

将11份1gγ-戊内酯分别与0.1g实施例6-10、对比例9-14的催化剂加入到100ml高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，在300℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率，相关结果列于表2。

表2.固相研磨法所制备的实施例和比较例所得催化剂在300℃、700r/min下反应4h后所得丁烯的产率

如表2所示，在相同催化剂用量和反应条件下，不同催化剂对应的丁烯产率有所差异。对比催化剂s(6)-s(10)发现，在未加入溶剂、采用alcl3·6h2o作铝源的情况下，al含量对丁烯产率同样有较大的影响。其中，催化剂s(6)所对应的丁烯产率最高。此外，采用固相研磨法以alcl3·6h2o为铝源所制备的催化剂s(6)与采用浸渍法以alcl3为铝源制备的催化剂s(1)中al的含量相似，对比发现催化剂s(6)的催化活性略低于催化剂s(1)，所对应的丁烯产率较低。但因其制备方法更加简单，催化剂s(6)同样拥有很大的应用前景。比较催化剂s(6)与催化剂b(9)-b(13)可知，在al含量相同的情况下，采用不同的铝源所制备的催化剂的催化活性不同。铝源同样影响着固相研磨法所制备催化剂的性能，采用含铝化合物alcl3·6h2o作铝源制备的催化剂s(6)对于γ-戊内酯脱羧制丁烯反应表现最佳。

实施例14实施例1，2，3和对比例1所得催化剂的n2物理吸附测定

选择实施例1，2，3和对比例1所得催化剂s(1)-s(3)和b(1)进行n2吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线测定，如图2和图3所示。由图2可知，催化剂s(1)-s(3)都具有与催化剂b(1)(纯sba-15分子筛)相似的iv型吸附-脱附等温线和h1型滞后环，说明催化剂s(1)-s(3)与b(1)一样都具有良好的介孔结构，铝源的引入并没有对催化剂的介孔结构造成很大的破坏。当催化剂中al的含量从0增加到4.46wt.％时，由bet方法计算得出催化剂b(1)、s(2)、s(1)及s(3)的比表面积从425.6m²·g^-1降低至280.33m²·g^-1。由图3可知催化剂b(1)与s(1)-s(3)的孔径分布是典型的介孔孔径分布，并且孔径分布较窄。根据bjh模型计算出的四种催化剂的总孔体积从0.774m³·g^-1减小到0.585m³·g^-1，其孔径均在7.77～7.82nm范围内。