改性活性炭及其制备方法以及去除水中溴酸盐的方法与流程

本申请涉及水处理领域，具体而言，涉及一种改性活性炭及其制备方法以及去除水中溴酸盐的方法。
背景技术：
：溴酸盐作为一种新兴的污染物，在沿海地区含量较高，且可能作为一种消毒副产物存在于饮用水中。长期饮用含有溴酸盐的饮用水后，会大大增加肾癌、甲状腺和腹膜间皮瘤的发病率，溴酸盐已被国际癌症研究机构定为2b级潜在致癌物。目前针对水中的溴酸盐的去除方法主要有活性炭吸附法、紫外光(uv)辐射、加铁(fe(ii))还原、电催化还原法、离子交换膜法等方法。由于其它方法存在成本高，容易造成二次污染的缺点，活性炭吸附法成为了国内外最常用的净水工艺，它操作简单、成本低、无二次污染，且臭氧一般都与活性炭工艺联用。但原炭的吸附效率不高。改性活性炭法较传统的活性炭吸附性能较好，然而现有的改性活性炭存在以下缺点：一是改性剂容易在水处理过程中脱落；二是新鲜活性炭在运行一段时间后对溴酸根的去除效果大大减弱。技术实现要素：本申请实施例的目的在于提供一种改性活性炭及其制备方法以及去除水中溴酸盐的方法。第一方面，本申请提供一种去除水中溴酸盐的方法，包括：将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭；将改性活性炭与含有溴酸盐的水溶液混合。该方法采用环氧化季铵盐对活性炭进行改性，使得环氧化官能团与活性炭表面含氧官能团(-oh、-cooh)等发生阳离子化反应，从而将季铵盐官能团与活性炭化学键合。这种结合方式，提高了季铵盐官能团与活性炭的连接强度，在水处理过程中季铵盐官能团不易脱落。采用这种改性活性炭与水中溴酸根离子接触后，一方面由于季铵盐官能团中带正电荷的含氮官能团对带负电荷的溴酸根具有强烈的静电吸附作用；另一方面，季铵盐官能团中的烷基长链在改性活性炭表面具有强烈的吸附引力，在这双重作用的效果下，极大地提高了对溴酸盐的去除效果。本申请的方法，单位剂量的改性活性炭吸附去除溴酸盐最大吸附量达到58.14mg/g。第二方面，本申请提供一种能够去除水中溴酸盐的改性活性炭的制备方法，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭。这种方法能够提高活性炭对于溴酸盐的吸附效果。第三方面，本申请提供一种能够去除水中溴酸盐的改性活性炭，改性活性炭包括活性炭和固定在活性炭表面的季铵盐官能团；季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面；改性活性炭能够吸附水中的溴酸根离子；可选地，改性活性炭的吸附量为14.61～58.14mg/g。这种改性活性炭对于溴酸盐的吸附效果好。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为对比例1提供的原煤基活性炭的扫描电镜图；图2为本申请实施例1制得的改性活性炭的扫描电镜图；图3为本申请实施例1制得的改性活性炭和对比例1的原煤基活性炭的xps分析含n峰拟合图；图中(a)对应实施例1，(b)对应对比例1；图4为本申请实施例1制得的改性活性炭和对比例1的原煤基活性炭的傅里叶红外光谱图；图5为本申请实施例1制得的改性活性炭和对比例1的原煤基活性炭的zeta电位分析比对结果图。具体实施方式本申请实施方式提供了一种去除水中溴酸盐的方法，包括：将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭；将改性活性炭与含有溴酸盐的水溶液混合。该方法将对溴酸盐有高吸附力的季铵盐官能团以化学键的形式固定在活性炭表面，极大地提高了对溴酸盐的吸附去除效果，具有吸附容量大、高效绿色的特点。具体而言，该方法采用环氧化季铵盐对活性炭进行改性使得环氧化官能团与活性炭表面含氧官能团(-oh、-cooh)等发生阳离子化反应，从而将季铵盐官能团与活性炭化学键合。这种结合方式，提高了季铵盐官能团与活性炭的连接强度，在水处理过程中季铵盐官能团不易脱落。采用这种改性活性炭与水中溴酸根离子接触后，一方面由于季铵盐官能团中带正电荷的含氮官能团对带负电荷的溴酸根(bro3-)具有强烈的静电吸附作用；另一方面，季铵盐官能团中的烷基长链在改性活性炭表面具有强烈的吸附引力，在这双重作用的效果下，极大地提高了对溴酸盐的去除效果。在本申请的一些实施方式中，去除水中溴酸盐的方法包括：步骤1、将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，制备改性活性炭。上述的环氧化季铵盐是将季铵盐与碱反应制得。进一步地，季铵盐包括：(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(quab188)、(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵(quab342)、(3-氯-2-羟丙基)椰油烷基二甲基氯化铵(quab360)、(3-氯-2-羟丙基)十八烷基二甲基氯化铵(quab426)中的任意一种。(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)椰油烷基二甲基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)十八烷基二甲基氯化铵与碱反应均能够合成环氧化季铵盐。进一步可选地，(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵质量分数为69.42％；(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵质量分数为38.6％；(3-氯-2-羟丙基)椰油烷基二甲基氯化铵质量分数为38.5％；(3-氯-2-羟丙基)十八烷基二甲基氯化铵质量分数为38.3％。进一步地，碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。通过加入碱，不仅能够作为反应物与季铵盐反应，而且能够调节反应环境的ph，保证合成环氧化季铵盐。以(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵为示例，反应过程主要包括：(a)(b)进一步地，活性炭包括煤基活性炭、椰壳活性炭或者木质活性炭中的任意一种。对于上述的活性炭可以通过市售购买获得。在将活性炭与环氧化季铵盐溶液反应前，还可以选择对活性炭进行预处理。在本申请一些具体实施方式中，预处理步骤包括：首先用粉碎机将活性炭粉碎，然后用200目和400目的筛子进行筛分，选取200-400目之间的活性炭，用去离子水进行冲洗，直至从400目筛子流下的水不黑为止，放到100ml蒸发皿里，再用纯水清洗三遍，最后放到105℃干燥箱里干燥10h待用。进一步地，季铵盐与活性炭按照质量比为1.75:1～3.81:1混合。示例性地，将季铵盐与活性炭按照质量比为1.75:1、2.78:1或者3.81:1混合。可选地，将活性炭完全浸入季铵盐溶液中。进一步地，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应的步骤，包括：在碱性环境下，将环氧化季铵盐与活性炭反应。进一步可选地，ph为8.5～13.5。示例性地，将环氧化季铵盐与活性炭反应时，ph为8.5、11或者13.5。进一步地，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应的步骤，包括：将环氧化季铵盐与活性炭在30～80℃环境下，反应24～72h。示例性地，将环氧化季铵盐与活性炭在30℃环境下，反应24h；或者将环氧化季铵盐与活性炭在50℃环境下，反应48h；或者将环氧化季铵盐与活性炭在80℃环境下，反应72h。进一步地，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭的步骤包括：将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应至季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面后，将混合溶液冷却至室温，然后向混合溶液中加入酸，使得混合溶液的ph降低至小于等于7。反应结束后，通过向混合溶液中加入酸，能够阻止阳离子化反应。可选地，上述的酸选择盐酸，ph调节至等于7。进一步地，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭的步骤包括：将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应至季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面后，清洗去除活性炭表面未反应的环氧化季铵盐，使活性炭的ph为7，然后将活性炭于40～50℃干燥。进一步可选地，干燥时间为20～25h。示例性地，将活性炭于40℃干燥20h；或者将活性炭于45℃干燥24h。进一步地，清洗去除活性炭表面未反应的环氧化季铵盐是先采用酒精清洗未反应完的有机物，然后再用去离子水清洗干净。步骤2、将改性活性炭与含有溴酸盐的水溶液混合。改性活性炭带有季铵盐官能团，由于季铵盐官能团中带正电荷的含氮官能团对带负电荷的溴酸根(bro3-)具有强烈的静电吸附作用，能够有效吸附水溶液中的bro3-离子。并且季铵盐官能团中的烷基长链在改性活性炭表面具有强烈的吸附引力，在这双重作用的效果下，极大地提高了对溴酸盐的去除效果。进一步地，改性活性炭的吸附量为14.61～58.14mg/g。即最大可达到58.14mg/g，实现了高效吸附。本申请一些实施方式还提供一种能够去除水中溴酸盐的改性活性炭的制备方法，将环氧化季铵盐溶液与活性炭反应，使得季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面，制得改性活性炭。在一种可能的实施方式中，先将季铵盐与碱混合反应制得环氧化季铵盐，然后将活性炭浸入环氧化季铵盐进行反应，制得改性活性炭。在一种可能的实施方式中，先将活性炭浸入季铵盐溶液中，然后加入碱进行反应，制得改性活性炭。需要说明的是，季铵盐、碱、活性炭的选择以及配比、反应条件等均与前述实施方式相同。本申请一些实施方式还提供一种能够去除水中溴酸盐的改性活性炭。可以通过前述实施方式提供的制备改性活性炭的方法制得。该改性活性炭包括活性炭和固定在活性炭表面的季铵盐官能团。季铵盐官能团以化学键的结合方式固定在活性炭的表面；改性活性炭能够吸附水中的溴酸根离子。进一步地，改性活性炭的吸附量为14.61～58.14mg/g。下面结合实施例和对比例对本申请的特征和性能进行详细描述。实施例1提供一种改性活性炭，是这样制得的：步骤(1)：首先取预处理后的煤基活性炭(gac-o)1.5g，浸入(3-氯-2-羟丙基)十二烷基二甲基氯化铵(quab342)溶液中,quab342/gac-o投加量比为3.81g/g，将其在室温搅拌24h使得季铵盐和活性炭混合均匀。其中，煤基活性炭预处理步骤包括：首先用粉碎机将活性炭粉碎，然后用200目和400目的筛子进行筛分，选取200-400目之间的活性炭，用去离子水进行冲洗，直至从400目筛子流下的水不黑为止，放到100ml蒸发皿里，再用纯水清洗三遍，最后放到105℃干燥箱里干燥10h待用。步骤(2)：在30℃下，加入1mol/lnaoh溶液，调节ph为8.5，反应48h。步骤(3)：将混合液冷却至室温，为了阻止阳离子化反应，冷却后需要再加入1mol/l的hcl，并使ph值降到7以下。步骤(4)：用酒精和去离子水洗去未反应的环氧化季铵盐并使ph为7，置于真空干燥箱里50℃干燥24h。制得改性活性炭，记为cb-q342-o。实施例2与实施例1基本步骤相同，所不同之处在于：活性炭质量1.5g，quab342投加量4.17g，改性温度50℃，改性ph＝12。实施例3与实施例2基本步骤相同，所不同之处在于：活性炭为椰壳活性炭。实施例4与实施例2基本步骤相同，所不同之处在于：活性炭为木质活性炭。实施例5与实施例2基本步骤相同，所不同之处在于：季铵盐选择(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵(quab188)。其中，quab188与活性炭质量比为2.78；改性时间48h；改性温度50℃；改性ph＝12。实施例6与实施例5基本步骤相同，所不同之处在于：季铵盐选择(3-氯-2-羟丙基)椰油烷基二甲基氯化铵(quab360)。quab360与活性炭质量比为2.78；改性时间48h；改性温度50℃；改性ph＝12。实施例7与实施例5基本步骤相同，所不同之处在于：季铵盐选择(3-氯-2-羟丙基)十八烷基二甲基氯化铵(quab426)。quab426与活性炭质量比2.78；改性时间48h；改性温度50℃；改性ph＝12。对比例1提供一种与实施例1相同的预处理后的煤基活性炭。记为：cbgac。对比例2提供一种改性活性炭。使用阳离子型表面活性剂十六烷基吡啶(cpc)对粉末活性炭(pac)进行改性。制备步骤：通过在25℃下将2g/lpac与50ml每种表面活性剂溶液混合12小时来进行pac的改性。将混合物在7500rpm下离心20分钟，并用去离子水洗涤以除去残留的未结合的表面活性剂，每种表面活性剂的浓度在0至5mmol/l之间变化。对比例3提供一种改性活性炭。使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(ctac)改性活性炭。制备步骤：将0.2g的gac加到200ml的0.18mmol/l的阳离子表面活性剂ctac溶液中。将混合物在20℃的振荡器上放置24小时。之后，通过过滤分离gac，并充分洗涤烘干。实验例采用上述实施例1～7制备的改性活性炭以及对比例1-3提供的改性活性炭对溴酸盐水溶液进行吸附，考察吸附性能。采用等温吸附和动力学吸附进行实验，具体步骤如下：等温吸附过程：首先在50ml的锥形瓶中加入50ml溴酸根离子溶液，浓度分别为0.2mg/l、5mg/l、15mg/l、30mg/l、50mg/l、80mg/l、120mg/l，其次在每个锥形瓶中都加入50mg活性炭，然后在25℃恒温下进行振荡吸附24h，最后用注射器抽取反应结束后的溶液，水样经0.45μm水系针式过滤器过滤后进行分析。设置一组平行样，一组空白样。动力学吸附过程：取50mg活性炭放入锥形瓶中，并将浓度为10mg/l溴酸根离子水溶液加入到50ml的锥形瓶中，再将装有混合液的锥形瓶放到25℃恒温振荡箱中进行振荡。每隔0min、5min、30min、1h、2h、5h、10h、20h、24h取样，水样经0.45μm水系针式过滤器过滤后进行测定分析，并设置一组平行样与一组空白样。吸附平衡曲线在测定过程中的实验条件为：恒温密封、摇床转速为200r/min。实施例1～7以及对比例1-3的改性活性炭对溴酸盐进行等温吸附和动力学吸附，取各个改性活性炭的最大吸附量为最终吸附量。实验结果见表1，表1中的吸附量指单位剂量(每克)改性活性炭吸附溴酸盐的最大重量(毫克)：表1实施例1～7以及对比例1-3活性炭吸附量吸附量mg/g实施例158.14实施例236.17实施例312.60实施例426.18实施例514.61实施例624.57实施例715.44对比例121.46对比例234.20对比例330.30从上述表格可以看出，本申请方案最大吸附量达到58.14mg/g，相对于对比例1直接采用未改性的活性炭吸附溴酸盐，吸附量提高了63％；相对于对比例2，吸附量增加了41％。相对于对比例3，吸附量增加了48％。由此可见，本申请的方法能够有效去除溴酸盐，并且吸附量大，吸附效果好。实验例2实施例1的改性活性炭和对比例1的活性炭的比表面积孔容孔径、x射线光电子能谱(xps)、zeta电位、傅里叶红外光谱、元素分析以及扫描电镜表征。具体如下：(1)比表面积、孔容孔结果见表2；扫描电镜结果见说明书图1～图2。表2对比例1和实施例1活性炭中元素百分比径、扫描电镜微孔(cc/g)中孔(cc/g)总的孔容(cc/g)比表面积(m2/g)对比例10.3940.0860.480928.2实施例10.3210.0910.322541.6减少量18.5％-5.8％32.9％41.7％由上述表格可以看出，改性前后活性炭的比表面积、孔容孔径均比改性前减少，说明季铵盐确实被负载在活性炭上。从扫面电镜图中也可以看出实施例1提供的改性后的活性炭，中孔被季铵盐堵塞，由此也再次证明改性后的活性炭比表面积、孔容孔径减少。实施例2～7与实施例1具有相似的结果，改性后的活性炭的比表面积、孔容孔径均减少。(2)xps分析：xps主要是对改性活性炭表面元素进行分析。测试条件：采用美国热电公司生产的thermoescalab250xix射线光电子能谱仪来测定炭材料表面的成分。具体的测试条件为：单色alka(hv＝1486.6ev)，功率150w，500μm束斑，电荷校正采用污染源c1s＝284.8ev；数据处理采用avantage软件进行分峰拟合。xps测试结果见表3和说明书附图3：表3对比例1和实施例1活性炭中元素百分比从表2以及附图3可以看出，实施例1的改性活性炭，其中，n含量从1.07％增加到3.95％，cl含量从0.16％增加到1.09％，这一结果说明含有一个带正电荷氮官能团(n+)的环氧化季铵盐quab342已成功地通过阳离子化反应(如前文反应式所示)负载到煤基活性炭上，且cl-作为平衡电荷离子保留在季铵盐长链上。对含n的峰进行拟合后也确实发现quab342的含氮官能团确实负载在活性炭表面。实施例2～7的xps结果与实施例1类似。(3)傅里叶红外光谱分析傅里叶红外光谱分析对活性炭表面官能团进行分析。其主要的测试条件有：采用kbr压片法，测试范围为4500～400cm-1；扫描次数为32次。傅里叶红外光谱测试结果见说明书附图4：从说明书附图4可以看出，实施例1和对比例1相比较，煤基活性炭表面上的羟基、羰基和羧基经改性后都有所减少，而醚基(c-o-c)有所增加，是因为quab342可以与活性炭表面羟基和羧基发生化学键合生成醚基，从而负载到活性炭上。实施例2～7的傅里叶红外光谱分析结果与实施例1类似。(4)zeta电位zeta电位主要是对活性炭表面所带正负电荷进行分析。分析测试条件：其主要的技术参数有：电泳测量适用粒度范围：0.001～100μm；样品体积：0.18～1.5ml；ph值测量范围：1～14；电导率范围：0～20s/m。zeta电位分析结果见说明书附图5：从说明书附图5可以看出，在相同ph值下，实施例1的改性活性炭正电性要高于未改性活性炭，正电性的增加与表面环氧化季铵盐基团相关，也说明带正电的含氮官能团负载在活性炭上。实施例2～7的zeta电位分析结果与实施例1类似。(5)元素分析元素分析也是对活性炭表面元素进行分析的。主要的测试条件：采用元素分析仪(variomacrocube)对活性炭进行元素分析。其可测定元素为c/h/n/s，可选附件测o/cl，精度为小于等于0.5％rsd；测量范围为150mgc/100mgn绝对量(或100％)；样品重量可达500mg的有机物或者1.5g的土壤；分析时间为chns同时10～12min。元素分析结果：实施例1的改性活性炭的含n量明显增加，结合前面的xps和zeta电位结果综合分析，n+主要是由quab342提供，进一步说明quab342已成功负载在活性炭表面；同时，o元素含量从13.955％降低到6.792％，说明quab342与煤基活性炭表面含氧官能基团发生反应而消耗；此外，c、h的含量分别从83.4％增加到88.615％、从0.879％增加到2.5655％，这是由于quab342上的长链烷基带有较多的c、h元素。活性炭经过环氧化季铵盐quab342负载改性后，其表面带正电含氮碱性官能基团含量会明显增加，而环氧化季铵盐的pka值均大于12，其等电位点值也会相应提高，从而导致其对水中溴酸根的吸附效能也增加。实施例2～7的元素分析结果与实施例1类似。实验例3考察实施例1制得的改性活性炭的持久性及再利用性。(1)对实施例1提供的改性活性炭，吸附饱和后进行再生实验(静态试验)：再生实验步骤：采用3000mg/l的nahco3和nacl对活性炭进行再生，具体步骤为：取0.2g优化改性后的活性炭放入盛有200ml、120mg/l溴酸根溶液的锥形瓶中，在25℃的恒温振荡箱中振荡24h，取上清液用0.45μm的针式过滤器过滤待测，将用过的活性炭放入65℃烘箱中干燥12h，放入50ml再生液的锥形瓶中，在25℃的恒温振荡箱中振荡2h进行再生，然后用纯水反复冲洗，放入105℃烘箱中干燥6h，一次再生实验完成，实验过程中设置平行组，第2次再生重复上述步骤。结果发现：3000mg/l的碳酸氢钠和氯化钠溶液都可以对实施例1提供的改性活性炭进行再生，碳酸氢钠的再生效果要好于氯化钠，第一次的再生效率分别为80.15％和72.58％第二次的再生效率为62.58％和32.2％。由此说明，本申请提供的改性活性炭在运行一段时间后对溴酸根的去除效果仍然很高。(2)对实施例1提供的改性活性炭进行动态柱实验模拟实际水厂运行(动态试验)。动态实验中，当溴酸根浓度为100ppb,ebct(空床接触时间)为0.347min时，动态活性炭床处理溴酸根的初始突破体积为9835bv，比改性前提高了3倍，可见其吸附稳定性高。季铵盐改性活性炭在bro3-浓度为10ppb时的吸附床体积从小到大依次为：0.116min(7890bv)<0.347min(9315bv)<1.041min(69000bv)，即ebct越大，流速越小，突破越慢，对bro3-的处理效果越好。这主要是因为ebct增大，空床停留时间变长，活性炭与溴酸根的接触时间变长，溶液中的bro3-有更多的时间扩散到活性炭的吸附点而被吸附。从静态试验到动态试验均说明本申请提供的改性活性炭具有优异的持久性及再利用性。实验例5考察实施例1～7制得的改性活性炭表面官能团的结合牢固度的实验。季铵盐浓度测定具体实验方法：所用试剂配制：(1)0.2％指示剂：0.2gtbpe(四溴酚酞乙酯钾盐)溶于100g乙醇(95％120.25ml)；(2)0.01mol/l标准滴定试剂；(3)ph＝6的磷酸盐缓冲液。具体的滴定步骤如下：(1)在锥形瓶中加入2毫升待测溶液、5毫升h3po4缓冲溶液、1-2滴指示剂、1毫升1,2-二氯乙烷和12毫升纯水。(2)用标准滴定试剂滴定到天蓝色有机相变为黄色时，即为终点。由上述测试结果可以看出，在不同ph下吸附溴酸根后c-o-c含量没有减少，同时吸附后溶液中未检测到季铵盐，说明季铵盐是通过化学作用负载到活性炭上的，说明改性炭表面的官能团结合很牢固，在反应过程中不会因脱落而产生二次污染。再次证明本申请通过环氧化官能团与活性炭表面含氧官能团(-oh、-cooh)等发生阳离子化反应，实现季铵盐化合物与活性炭的化学键合生成醚基，从而负载到活性炭上，结合的牢固性非常强，在水处理时不易脱落。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12