木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用的制作方法

本发明属于水处理领域，特别涉及木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用。

背景技术：

随着社会的快速发展，人类活动如工业废水、农田灌溉水和生活污水等大量排放，造成严重的水体富营养化。水体富营养化会致使藻类及其他微生物过度繁殖、水中溶解氧迅速降低，导致水质降低、严重破坏水体生态环境。水体富营养化是全球一种常见的水污染现象，全球至少80％的水体都处于富营养化现象。过量的氮、磷进入水体是引起富营养化的主要原因。氮是控制湖泊、河流富营养化的重要因素，而磷却是水体富营养化的最主要制约因素。当水体中总磷浓度超过0.02mg/l时，水体即处于富营养化状态。解决水体富营养化问题的关键是减少水体中的磷含量。

目前，去除废水中磷(po4^3-)的方法有化学沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法等。在这些方法中，吸附法是一种操作简单、高效快捷且成本低廉的处理技术，吸附除磷的关键在于开发高效、成本低廉且无二次污染的吸附材料。吸附材料大致可以分为：天然材料、工业废渣、碳素吸附材料等，并对这些材料进行改性，以提高吸附效果和吸附容量，从而实现吸附除磷的高效性和经济性。其中生物炭因其制备工艺简单、绿色环保、比表面积大、吸附性能优良等特性在磷酸盐吸附方面广泛应用。

但是，单纯的生物质炭作为吸附剂通常对金属阳离子和有机污染物具有较强的吸附能力，而对阴离子污染物(如磷酸根，po4^3-)的吸附能力有限。中国专利文献cn110652963a(201911059431.4)公开了一种碳酸镧改性污泥制备生物炭的方法，其制备方法是首先将竹屑和污泥按质量之比为1:1混合，用粉碎机打碎5～10分钟，过80目～200目筛，以10～15℃/h的升温速率到600℃，保持600℃恒温1h进行热解得到共热解污泥生物炭，将共热解污泥生物炭加入镧离子的金属盐溶液，加热并利用碳酸盐溶液调节至ph为8～9，恒温静置，分离得到碳酸镧修饰的共热解污泥生物炭；所述共热解污泥生物炭通过将污泥和竹屑共热解制得。但是上述制备方法需要用到碳酸镧这种价格较昂贵的材料，而且制备工艺过程复杂。因此，开发一种成本低廉、无需单独引入金属离子、制备过程便捷的吸附剂工艺或技术具有广泛的市场前景和学术价值。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中生物质炭作为吸附剂去除废水中磷，存在的吸附剂价格昂贵、制备方法复杂的问题，提供一种木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用，实现木质素磺酸盐的低成本和高价值化利用。

为了实现上述目的，本发明提供一种木质素磺酸钙衍生炭在去除废水中磷的应用，利用木质素磺酸钙衍生炭吸附去除废水中的磷(po4^3-)。

优选的，废水的ph为3～12。进一步优选为ph为3～11；更进一步优选为ph为9～11。

优选的，木质素磺酸钙衍生炭吸附去除废水中磷的吸附时间为4h；所述废水中的po4^3-初始浓度为3～13mg/l。

优选的，木质素磺酸钙衍生炭吸附去除废水中磷的应用温度为20～50℃。

优选的，将木质素磺酸钙衍生炭进行粉磨并过80～100目筛，增加生物炭的接触面积。

进一步优选的，过筛后的衍生炭采用去离子水水洗3～5次，以去除表面杂质，在60～100℃下干燥24h，以去除生物炭水分。

优选的，所述木质素磺酸钙衍生炭的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钙置于碳化炉中，维持一定的升温速率从室温升温到碳化温度为350～450℃、800℃，维持碳化时间1～3h后，自然降温，冷却到室温后即得木质素磺酸钙衍生炭，碳化过程和冷却过程均在氮气(n2)气氛下进行。

进一步优选的，所述升温速率为5～15℃/min。本发明中室温指的是25～30℃。

进一步优选的，所述氮气(n2)的流速为400ml/min。

进一步优选的，所述碳化温度为350～450℃，进一步优选为400℃。

进一步优选的，所述碳化时间为2h；加热碳化过程采用管式碳化炉。

本发明实施例提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下有益效果：

(1)本发明将木质素磺酸钙制备衍生炭应用于去除废水中的磷，废水ph为3～11范围内时，都具有很好的吸附效果，使用范围更广，能够处理大部分的含磷废水，不需要进行调节ph，操作简单；且还具有调节废水ph的作用，吸附后废水ph为6～8。

(2)利用木质素磺酸钙制备衍生炭，由于木质素磺酸钙含有金属离子钙，减少了向碳化材料中添加金属离子的过程，简化了制备富钙生物炭吸附剂的工艺。

(3)本发明制备木质素磺酸钙衍生炭的工艺具有操作简单、生产周期短、碳化温度低、不需要特殊的化工设备、易于实现工业化生产的优势。

(4)所制备吸附剂材料以木质素磺酸钙为主要原料，是一种环境友好材料，具有废物资源化、减少环境污染、实现木质素高值化利用的优点。

附图说明

图1是cldc400吸附前的扫描电镜图；

图2是cldc400的元素分析能谱图；

图3是cldc800吸附前的扫描电镜图；

图4是cldc800的元素分析能谱图；

图5是cldc400吸附磷后的扫描电镜图；

图6是cldc400吸附磷后的能谱图；

图7是cldc800吸附磷后的扫描电镜图；

图8是cldc800吸附磷后的能谱图；

图9是衍生炭投加量对其吸附磷性能影响图；

图10是接触时间对其吸附磷性能影响；

图11是温度和磷酸盐初始浓度对其吸附磷性能影响；

图12是溶液初始ph值对其吸附磷性能影响；

图13是50℃，cldc400吸附磷的等温线拟合图；

图14是30℃，cldc400吸附磷的等温线拟合图；

图15是50℃，cldc800吸附磷的等温线拟合图；

图16是30℃，cldc800吸附磷的等温线拟合图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做深入的详细说明，保证本领域技术人员参照说明能够据以实施。

实施例1制备木质素磺酸钙衍生炭(cldc400)，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙置于管式炉中，在n2保护下，以5℃/min升温速率上升到设定碳化温度400℃后，并保持在400℃碳化2h，然后冷却到室温后得到木质素磺酸钙衍生炭。

(2)将衍生炭粉磨并用去离子水反复冲洗3次，以去除衍生炭表面的杂质。

(3)将表面除杂的衍生炭在80℃真空干燥箱中恒温干燥24h后，得到木质素磺酸钙衍生炭标记为cldc400；将cldc400保存在密封袋内备用。

实施例2制备木质素磺酸钙衍生炭(cldc350)，包括如下步骤

(1)将木质素磺酸钙置于管式碳化炉中，在n2保护下，以10℃/min升温速率上升到设定碳化温度350℃后，并保持在350℃碳化3h，然后冷却到室温后得到木质素磺酸钙衍生炭。

(2)将衍生炭粉磨并用去离子水反复冲洗3次，以去除衍生炭表面的杂质。

(3)将表面除杂的衍生炭在60℃真空干燥箱中恒温干燥24h后，得到木质素磺酸钙衍生炭标记为cldc350；将cldc350保存在密封袋内备用。

实施例3制备木质素磺酸钙衍生炭(cldc450)，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙置于管式炉中，在n2保护下，以15℃/min升温速率上升到设定碳化温度450℃后，并保持在450℃碳化1h，然后冷却到室温后得到木质素磺酸钙衍生炭。

(2)将衍生炭粉磨并用去离子水反复冲洗3次，以去除衍生炭表面的杂质。

(3)将表面除杂的衍生炭在100℃真空干燥箱中恒温干燥24h后，得到木质素磺酸钙衍生炭标记为cldc450；将cldc450保存在密封袋内备用。

实施例4制备木质素磺酸钙衍生炭(cldc800)，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙置于管式炉，在n2保护下，以5℃/min升温速率上升到设定碳化温度800℃后，并保持在800℃碳化2h，然后冷却到室温后得到木质素磺酸钙衍生炭。

(2)将衍生炭粉磨并用去离子水反复冲洗3次，以去除衍生炭表面的杂质。

(3)将表面除杂的衍生炭在80℃真空干燥箱中恒温干燥24h后，得到木质素磺酸钙衍生炭标记为cldc800；将cldc800保存在密封袋内备用。

对比例

木质素磺酸钙衍生炭(cldc600)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素磺酸钙置于管式炉，在n2保护下，以5℃/min的升温速率到600℃，并保持在600℃恒温下碳化2h，冷却到室温后得到木质素磺酸钙衍生炭。

(2)将衍生炭粉磨并用去离子水反复冲洗3次，以去除衍生炭表面的杂质。

(3)洗净后的衍生炭在80℃真空干燥箱中干燥恒温24h，得到木质素磺酸钙衍生炭(cldc600)；将cldc600保存在密封袋内备用。

分别将不同质量的cldc350、cldc450和cldc600加入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度为5.07mg/l的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附24h。按公式(1)进行吸附量的测定，结果分别见表1和表2所示。表1说明，cldc350、cldc450对磷酸阴离子具有很好的去除率。当初始磷酸盐浓度为5.07mg/l时，衍生炭达到吸附平衡状态所需投加量均为1.4g/l。表2显示，随着cldc600投加量的增加，对磷酸阴离子的去除率基本不变，且去除率极低，证明cldc600不具备有效吸附或去除磷的能力。

表1cldc350和cldc450的投加量对磷的除去率的影响

表2cldc600的投加量对磷的去除率的影响

本发明所得木质素磺酸钙衍生炭对废水中po4^3-的吸附作用包括物理吸附、化学吸附和化学反应，化学反应是木质素磺酸钙衍生炭释放ca²⁺与po4^3-发生沉淀反应而形成磷酸钙，主要源于木质素磺酸钙衍生炭的化学元素组成，而物理吸附主要依靠木质素磺酸钙衍生炭的微观结构特征。本发明所得cldc400、cldc600和cldc800中，cldc400的吸附作用最好，cldc600的吸附作用最差。

其中一个可能的原因是cldc400、cldc600和cldc800的碳化温度不同，导致有机物的分解速率，析出速度都不相同，这些都会造成衍生炭的微观结构差异，从而引起钙元素在衍生炭上附着点位和附着量的不同，从而导致这些衍生炭对磷的吸附性能不同。

其中另一个可能的原因是，在木质素磺酸钙碳化过程中，当碳化温度升到一定程度后(如800℃)，木质素磺酸钙会出现部分石墨化现象，而石墨状微晶结晶度越高，固定钙元素能力越强。这就会导致，在木质素磺酸钙衍生炭吸附po4^3-的过程中不能释放出足够的ca²⁺，因而达不到更好的吸附效果。

而上述可能影响因素的叠加效果对产物的吸附性能的影响结果是不可预料的。由本发明的结果推测cldc400去除磷的过程中，化学吸附作用(化学反应)占绝对优势。而cldc600和cldc800去除磷的过程中，物理吸附作用比重增大，化学吸附(化学反应)作用比重减小。而由于cldc800的比表面积大于cldc600，比表面积越大越有利于物理吸附。因此，cldc800吸附效果高于cldc600。这也体现了本专利的木质素磺酸钙衍生炭(碳化温度350～450℃)低成本制备，高效率除去废水中的磷的优势。

木质素磺酸钙衍生炭的结构及性能

1、将制备的木质素黄酸钙衍生炭进行表面形貌和元素分析表征

图1和图3分别是木质素磺酸钙衍生炭cldc400和木质素磺酸钙衍生炭cldc800的扫描电镜图，图3和图1相比，表面出现了少量石墨状微晶。图2和图4分别是cldc400和cldc800的能谱图；图5～8为吸附磷后的cldc400和cldc800样品的扫描电镜和能谱图。图6和图8说明，cldc400和cldc800衍生炭吸附废水中磷以后皆含有磷元素，证明这两种衍生炭均可以吸附或去除水体中的磷。

废水中的no3^2-、cl^-基本不影响吸附效果；so4^2-含量较高时会与po4^3-争夺吸附位点，从而影响吸附效果，因此，若废水中含有较多so4^2-离子时，可增加木质素磺酸钙衍生炭的投加量，将so4^2-连同po4^3-一同除去。

2、投加量对木质素磺酸钙衍生炭吸附性能的影响

将木质素磺酸钙衍生炭cldc400和cldc800应用于水中磷酸盐的吸附实验，考察吸附时间对吸附性能的影响，并采用公式(1)计算衍生炭对磷的吸附量。

其中，qt为单位质量吸附剂在t时间内的平均吸附量，mg-p/g；co为吸附前溶液中磷酸盐浓度，mg/l；ct为吸附t时间后溶液中磷酸盐浓度，mg/l；v为磷酸盐溶液的体积，l；m为吸附剂的质量，g。

分别将0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08g的cldc400分别投加到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度为5.07mg/l的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡24h。按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图9。图9显示，随着投加量的增加，cldc400的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为5.07mg/l时，衍生炭达到吸附平衡状态所需投加量为1.2g/l。

分别将0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3g实施例1所制备的cldc800加入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度5.07mg/l的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡24h。按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图9。图9显示，随着投加量的增加，cldc800的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为5.07mg/l时，衍生炭达到吸附平衡状态所需投加量为3g/l。图9说明，相同投加量的条件下，cldc400的吸附量优于cldc800的吸附量。

3、吸附时间对木质素磺酸钙衍生炭吸附磷性能影响

在考查吸附时间对去除磷的影响实验中，将0.06gcldc400加入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度为5.07mg/l的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附性能测试。每隔一定时间取一定体积样品，按公式(1)进行衍生炭吸附量的测定，结果见图10。图10说明，随着接触时间的延长，cldc400的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为5.07mg/l时，cldc400达到吸附平衡状态所需时间为4h，对应的吸附量为4.2mg/g。

在考查吸附时间对去除磷的影响实验中，将0.15gcldc800加入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度为5.07mg/l的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附实验。每隔一定时间取一定体积样品，按公式(1)进行吸附量测定，结果见图10。图10表明，随着接触时间增加，cldc800的吸附量逐渐升高，直至达到吸附平衡。当初始磷酸盐浓度为5.07mg/l时，cldc800达到吸附平衡状态所需时间为5h，对应的吸附量为1.64mg/g。为方便测量，吸附时间统一采用5h。

4、初始磷酸盐浓度对木质素磺酸钙衍生炭吸附磷性能的影响

为了分析初始磷酸盐浓度对衍生炭吸附磷性能的影响，称取0.06gcldc400投入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度分别为0.51、2.42、5.07、6.89、9.42、12.97、25.97、39.37、50.00mg/l磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附5h后取液体样品分析并按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图11。图11说明，随着初始磷酸盐浓度的增加，cldc400的吸附能力也随之增大，这可能由于增加体系中磷酸盐浓度可加大磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率，导致吸附性能的升高。使用langmuir模型(式2)计算所得到的最大理论单层吸附量为51.05mg/g(见表3)，表明所制备的cldc400在废水除磷方面具有较好的潜力。

为了考查初始磷酸盐浓度对吸附性能的影响，称取0.15gcldc800投入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度分别为0.51、2.42、5.07、6.89、9.42、12.97、25.97、39.37、50.00mg/l磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附5h后取液体样品分析并按公式(1)进行吸附量的测定，结果见图11。图11显示，随着初始磷酸盐浓度的增加，cldc800的吸附能力也随之增大，这可能由于增加体系中磷酸盐浓度可加大磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率，导致吸附性能的增加。使用langmuir模型(式2)计算所得到的最大理论单层吸附量为15.49mg/g(见表3)，表明所制备的cldc800在去除废水中磷方面具有一定的潜力。

5、温度对木质素磺酸衍生炭吸附性能的影响

为了考查吸附温度对衍生炭吸附磷性能的影响，称取0.06gcldc400投加到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度分别为0.51、2.42、5.07、6.89、9.42、12.97、25.97、39.37、50.00mg/l磷酸盐溶液中，分别在30℃、50℃下恒温震荡吸附5h后取液体品分析，并按公式(1)进行吸附量计算，结果见图11。图11说明，随着温度的增加，cldc400的吸附能力也随之增大，但增加幅度不明显。这可能由于较高的吸附温度加大磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率，导致吸附性能的提高。使用langmuir模型(式2)计算所得到的最大理论单层吸附量为53.22mg/g(见表3)。

为了考查温度对衍生炭吸附磷性能的影响，称取0.15g实施例1制得的cldc800投入到50ml用磷酸二氢钾配制的ph＝7、浓度分别为0.51、2.42、5.07、6.89、9.42、12.97、25.97、39.37、50.00mg/l磷酸盐溶液中，分别在30、50℃下恒温震荡吸附5h后取液体样品分析并按公式(1)进行吸附量的计算，结果见图11。随着吸附温度的增加，cldc800的吸附能力也随之增大，但增加幅度不明显。这可能由于较高的吸附温度加大磷酸根与吸附剂结合位点的配位概率，导致衍生炭吸附性能的增加。使用langmuir模型(式2)计算所得到的最大理论单层吸附量为17.77mg/g(见表3)。

6、吸附等温模型

吸附等温线可以用于表明吸附质浓度和吸附在表面界面上量的关系。目前langmuir和freundlich方程式是应用最为广泛的两个吸附等温模型。

langmuir吸附等温模型假设材料表面单层饱和，吸附颗粒之间没有相互作用，各自独立进行吸附，而且各个吸附位点吸附能力一致。当吸附达到平衡时，吸附速率和脱附速率一样。

式中：qe表示吸附平衡状态时磷酸盐的吸附量，mg/g；ce表示吸附平衡状态时溶液中剩余的磷酸盐浓度，mg/l；qmax表示拟合分析的最大吸附量的理论值，mg/g；kl表示langmuir常数，l/mg。

langmuir吸附等温模型的基本特征可以用恒定无量纲因子rl表示，其方程如式(3)：

式中：c0表示初始磷浓度，mg/l。当rl＝0，吸附不可逆；0＜rl＜1，吸附有利；rl＝1，吸附为线性；rl＞1，吸附不利。

freundlich吸附等温模型可用来描述材料表面为异质的吸附过程。吸附质之间存在相互作用，其方程如式(4)：

式中：qe表示吸附平衡状态时磷酸盐的吸附量，mg/g；ce表示吸附平衡状态时溶液中剩余的磷酸盐浓度，mg/l；qmax表示拟合分析的最大吸附量的理论值，mg/g；kf表示freundlich常数，l/mg。

表3langmuir和freundlich等温吸附模型参数

表3为cldc400和cldc800的langmuir和freundlich等温吸附模型参数，图13～16为cldc400和cldc800的langmuir和freundlich吸附等温线。表3说明，两种衍生炭(cldc400和cldc800)吸附磷酸盐的langmuir模型在两种吸附温度条件下所得的相关系数r²(0.974、0.964、0.979、0.966)均小于freundlich吸附等温模型的r²(0.992、0.987、0.992、0.982)值，说明freundlich吸附等温模型能够更好地描述整个吸附除磷过程。通过langmuir等温模型拟合得到30℃和50℃温度下的最大单层吸附容量分别为52.67、53.22和15.49、17.77mg/g，相差不明显，这说明吸附温度对衍生炭吸附磷的效果影响较小。计算得到langmuir吸附等温模型的rl值均在0～1范围内，说明吸附过程是有利的。

7、溶液ph对木质素磺酸钙衍生炭的吸附性能影响

为了评价溶液初始ph对衍生炭吸附磷性能的影响，配置浓度为5.07mg/l磷酸盐溶液，并且用1mol/l的盐酸和氢氧化钠调节的溶液ph为2～12。然后分别称取0.06gcldc400和0.15gcldc800，分别投加于含有50ml不同ph的磷酸盐溶液中，在30℃下恒温震荡吸附5h后取液体样品分型并按公式(1)进行吸附量的计算，结果见图12。图12说明，所制备衍生炭在中性、酸性、碱性条件下对磷酸盐都具有较好的吸附能力，表明木质素磺酸钙衍生炭对废水中磷的吸附过程受ph影响较低。

尽管本发明的实施方案已经公布如上，但并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的技术人员而言，可容易地实现另外的修改，因此，在不背离权利要求及等同范围所限定得一般概念下，本发明并不限定于特定的细节和这里示出与描述的图例。