本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种金属硫化物脱汞剂在洗涤脱除烟气中汞方面的应用。
背景技术：
汞，是一种具有剧毒性、高腐蚀性、高挥发性、生物富集性及易迁移扩散性的环境污染物。自然界中的“汞源”主要包括自然来源和人为来源，根据联合国环境规划署（unep）最新发布的2018全球汞污染报告，大气中因人类活动而排放的汞超过2500吨/年，占到自然界中总汞排放的80%以上，其中主要包括冶金行业、化石燃料的燃烧、水泥生产、石油化工、垃圾处理等行业汞的排放。2017年8月《水俣公约》在全球128个国家正式生效，限制与减少人为汞污染物排放已成为了国际社会的广泛共识。
汞的存在形态主要有三种，包括气态单质汞(hg0)、氧化态汞(hg2+)以及颗粒态汞(hgp)，其中颗粒态汞(hgp)可在烟气净化过程中通过微粒除杂设备脱除，氧化态汞(hg2+)可以通过烟气洗涤装置或湿式除尘设备脱除，而气态单质汞(hg0)熔点低、挥发性高，几乎不溶于水(溶解度约50μg/l)，现有的洗涤或除尘设备很难将hg0捕获，故气态单质汞(hg0)的直接排放给环境造成极大危害。因此，如何有效控制hg0的排放已成为当前亟需解决的重要问题。
国内外使用的脱汞方法主要有活性炭吸附法、溶液吸收法、低温分离法等。活性炭吸附剂是一种较为成熟的商业脱汞媒介，已在煤烟气脱汞领域广泛使用，但其成本高、消耗量大、运行费用昂贵；商业活性炭的汞吸附容量和吸附速率较小，很难满足日渐严格的汞排放标准；汞在活性炭的表面主要为物理吸附，活性炭暴露于环境中时较易出现汞的再释放，易对环境产生二次污染；商业活性炭的脱汞效率严重受烟气条件的制约，抗酸性能、抗水性能和抗so2性能较差，不适宜在洗涤设备或湿法除尘设备中使用，这些不足也同样限制了其在高so2烟气净化过程的使用。溶液吸收脱汞法主要包括波利顿氯化法、碘化钾法、硫酸汞法等。溶液吸收脱汞法虽有不错的脱汞效果，但脱汞溶液普遍具有腐蚀性且易饱和，对环境的污染严重，运行成本较高，对设备的要求也较高；脱汞溶液中的氧化态汞(hg2+)易受烟气成分的影响被还原为气态单质汞(hg0)，造成了脱汞效率的降低及环境的二次污染。
技术实现要素：
为了克服商业活性炭吸附脱汞和溶液吸收脱汞的缺陷与不足，本发明提供了一种金属硫化物脱汞剂在洗涤脱除烟气中汞方面的应用。本发明的金属硫化物脱汞剂用于洗涤脱除烟气中汞，高效、经济、环保。
本发明利用金属硫化物作为脱汞媒介，在烟气洗涤过程中，金属硫化物脱汞剂加入到烟气洗涤装置中或湿式除尘装置中形成悬浮液，金属硫化物脱汞剂可在气、液两相中与汞高效结合，将汞转化为稳定的硫化汞，实现烟气中hg0高效脱除。
本发明的技术方案具体介绍如下：
本发明提供一种金属硫化物脱汞剂在洗涤脱除烟气中汞方面的应用。
优选的，应用方法如下：将金属硫化物脱汞剂在洗涤装置或湿式除尘装置中形成悬浮液，将烟气中的hg0转化为稳定的硫化汞，实现hg0的洗涤脱除。
优选的，金属硫化物脱汞剂选自金属硫化物或它们的组合，金属硫化物为硫化铜、硫化钼、硫化锌、硫化铅、硫化锰等一元金属硫化物，也可采用硫化铁铜等二元或多元金属硫化物。
优选的，金属硫化物脱汞剂通过对天然含硫矿物经修饰改性处理获得。
优选的，金属硫化物脱汞剂通过添加表面活性剂的方法人工合成获得；所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、单十二烷基磷酸酯钾、十八酰胺甲基氯化吡啶或联氨中的一种或组合。
优选的，金属硫化物脱汞剂可以通过将金属硫化物负载在载体上获得；所述载体为fe2o3、fe3o4、al2o3、分子筛、二氧化硅、硅酸盐、飞灰、沸石、活性炭或赤泥中的一种或组合。
优选的，金属硫化物脱汞剂以喷射方式在烟气洗涤装置或湿式除尘装置前喷入，或者直接加入到烟气洗涤或湿式除尘装置的循环洗涤液中，金属硫化物脱汞剂添加以后悬浮在水中形成均匀悬浮液。
优选的，所述的烟气洗涤装置或湿式除尘装置选自洗涤脱汞塔、动力波高效洗涤器、填料塔洗涤器、文丘里洗涤器、喷淋洗涤器、旋风雾化室、水膜除尘器、泡沫除尘器、锐孔洗涤器、冲击洗涤器、填充床洗涤器、空气冷却塔等装置中的一种或组合。
优选的，烟气洗涤装置或湿式除尘装置中洗涤液或除尘液的温度为20-95℃，金属硫化物的添加量与洗涤液或除尘液体积的比例为0.1-100kg/m3，洗涤液或除尘液为酸性、中性，其中酸度范围为c(h+)=10-7-15mol/l。
本发明中，烟气洗涤装置或湿式除尘装置中产生气-液界面，烟气与所述的金属硫化物脱汞剂悬浮液充分接触，从而造成下列至少之一：
①所述烟气中的气态单质汞（hg0）或氧化态汞（hg2+）吸附在所述悬浮液中金属硫化
物脱汞剂的表面上；
②所述烟气中的氧化态汞（hg2+）或颗粒态汞（hgp）进入到洗涤液或除尘液中。
金属硫化物脱汞剂机械性能、抗水性好，有很强的疏水能力，水对气态单质汞（hg0）或氧化态汞（hg2+）与悬浮液中金属硫化物脱汞剂的接触影响较小，气态单质汞（hg0）或氧化态汞（hg2+）可充分与金属硫化物吸附剂的表面接触，最终被金属硫化物吸附剂所捕获。一方面，根据气体吸收双膜理论，吸收阻力主要在液膜中，溶液中的氧化态汞（hg2+）被吸附剂捕获，液相中hg2+浓度显著降低，液膜中hg2+浓度梯度增加，将增强溶液对hg0的吸收。另一方面，hgs的溶度积常数远小于金属硫化物的溶度积常数，金属硫化物在溶液中可以与hg2+发生离子交换，生成难容的hgs，降低了液相主体的hg2+浓度，促进溶液对hg0的吸收，增加了气态单质汞（hg0）与金属硫化物脱汞剂表面的接触机率，进一步提高脱汞效率，气态单质汞（hg0）或氧化态汞（hg2+）被金属硫化物脱汞剂协同脱除。
汞脱除过程的反应如下：
本发明中，在洗涤装置或湿式除尘装置循环槽底流对脱汞剂进行压滤收集，采用热处理回收脱汞剂中的汞，该类脱汞剂成分组成与冶炼原料相似，回收汞后的脱汞剂可作为冶金原料进入冶炼过程，经济效益、环境效益高。
与和现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）金属硫化物脱汞剂脱汞效率高，机械性能好、化学性质稳定、溶解度低，操作简
单，原料易获取，成本较低。
（2）金属硫化物脱汞剂受水分、烟气成分的影响较小，抗酸性、抗水性和抗so2性能优越，可用于洗涤设备或湿法除尘设备中，适用于高so2的冶炼烟气净化体系，可用于烟气处理的多个部位，在烟气汞脱除系统的应用范围较广，可利用现有的烟气净化设备，不改变生产过程和现有污染物控制体系，投资成本较低。
（3）金属硫化物脱汞剂可在气、液两相中与汞高效结合，实现hg0高效脱除，简化了烟气脱汞系统。
（4）金属硫化物脱汞剂与汞形成的极稳定化合物（硫化汞，hgs），实现对汞的高选择性固定，避免汞的再次释放。
（5）本发明可通过热处理法回收脱汞剂中的汞，由于该类脱汞剂成分组成与冶炼原料相似，回收汞后的脱汞剂可作为冶金原料使用，经济效益、环境效益高。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。
实施例1
以等摩尔量的硫化铵和氯化铜为反应物，在十六烷基三甲基溴化铵存在下采用水热法制备了金属硫化物脱汞剂1，脱汞剂1的比表面积为34.3m2/g。将金属硫化物脱汞剂添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，金属硫化物脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为1kg/m3，模拟洗涤液的ph=2。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100±1μg/m3，在纯n2气氛下，10h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率为99.2%。
实施例2
以摩尔比为2:1:1的硫化铵、氯化铁和氯化铜为反应物，在十二烷基二甲基苄基溴化铵存在下简单沉淀法制备了金属硫化物脱汞剂2，脱汞剂2的比表面积为20.3m2/g。将金属硫化物脱汞剂添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，金属硫化物脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为1kg/m3，模拟洗涤液的ph=7。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100±1μg/m3，在纯n2气氛下，10h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率为95.7%。
实施例3
以摩尔比为1:1的硫化铵和氯化铜为反应物，采用滴定法制备了金属硫化物脱汞剂3，脱汞剂3的比表面积为5.77m2/g。将金属硫化物脱汞剂添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，金属硫化物脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为5kg/m3，模拟洗涤液的ph=2。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100±1μg/m3，在纯n2气氛下，10h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率为85.2%。
实施例4
将金属硫化物脱汞剂1添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为50℃，金属硫化物脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为3kg/m3，模拟洗涤液中c(h+)=15mol/l。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为2000±10μg/m3，在纯n2气氛下，4h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率为82.2%，在模拟烟气气氛为2000ppmso2、5%o2，载气为n2时，4h内，金属硫化物吸附剂对hg0平均脱除效率为81.3%。
实施例5
将金属硫化物脱汞剂1添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，金属硫化物脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为5kg/m3，洗涤液使用实际冶炼烟气洗涤液，洗涤液ph=1.7。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为1000±5μg/m3，在纯n2气氛下，10h后，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率为94.3%。在模拟烟气气氛为2000ppmso2、5%o2，载气为n2时，4h内，金属硫化物吸附剂对hg0平均脱汞效率为92.3%。
实施例6
选取少量的天然硫化铜精矿，120℃下真空干燥12h，将干燥后的精矿进行破碎、筛分，采用阴离子交换法进行硒化改性处理获得改性硫化铜精矿，取一定量的改性硫化铜精矿矿粉进行实验。将改性硫化铜精矿矿粉添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，改性硫化铜精矿的添加量与洗涤液的比例为2kg/m3，模拟洗涤液的ph=7。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100±1μg/m3，在纯n2气氛下，10h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率高于93.8%。
对比例1
选取少量的天然硫化铜精矿，120℃下真空干燥12h，将干燥后的精矿进行破碎、筛分，取一定量的天然硫化铜精矿矿粉进行实验。将天然硫化铜精矿矿粉添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为25℃，天然硫化铜精矿的添加量与洗涤液的比例为2kg/m3，模拟洗涤液的ph=7。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为100±1μg/m3，在纯n2气氛下，10h内，金属硫化物脱汞剂对hg0脱除效率高于32.3%。
实施例8
分别以3-5mm的氧化铝小球和钠x型沸石为载体，硫酸铜、硫化铵等为原料，通过添加载体、浸渍、超声、过滤、干燥后制备了载体负载的金属硫化物脱汞剂。将金属硫化物负载脱汞剂添加到模拟烟气洗涤装置中，洗涤液的设定温度为95℃，金属硫化物负载脱汞剂的添加量与洗涤液的比例为10kg/m3，模拟洗涤液的ph=7。使用vm-3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为200±2μg/m3，在纯n2气氛下，4h后，氧化铝型金属硫化物负载脱汞剂对hg0脱除效率为95.2%，沸石型金属硫化物负载脱汞剂对hg0脱除效率为93.2%。
实施例9
采用金属硫化物脱汞剂1，在进行锌冶炼工艺的某小型锌冶炼厂进行了实验，锌冶炼量为8t/h，烟气量为20000m3/h，静电除尘器后的hg0排放量为3.5mg/m3，将金属硫化物脱汞剂喷射到两级烟气洗涤装置（动力波洗涤器）中，金属硫化物脱汞剂的添加量为15kg/m3，hg0的脱除效率达99.9%。
以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。