一种用于丙烷完全氧化的Pt基催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种用于丙烷完全氧化的pt基催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着工业化进程的快速推进，日益突出的环境问题严重危害人类和社会的健康发展，其中大气污染所带来的危害尤为严重。挥发性有机污染物(vocs)是形成光化学烟雾和臭氧的重要前提物。因此，挥发性有机污染物的有效治理对人类和社会健康发展起着决定性的作用。治理vocs的方法多种多样，催化燃烧法因其处理温度相对较低、能耗小、不易产生二次污染等优势，被认为是消除挥发性有机物最有效的方法之一。在众多挥发性有机物中，烷烃的化学性质最稳定，需要更高的温度才能将其完全氧化。因此，开发一种在较低温度下能够催化烷烃完全氧化的催化剂是一个严峻的挑战。

目前，对于烷烃催化氧化活性较好的主要是pt基催化剂。丙烷是烷烃中比较有代表性的物质，中国专利cn105214687a公开了一种在不同金属掺杂的氧化铝载体上负载ru催化剂。首先通过共沉淀法制备ni、cu、mg、co和mn掺杂的al2o3载体，然后通过浸渍、干燥得到一系列ru基催化剂，最后在10％h2-ar气氛中经500℃还原3h后用于丙烷完全氧化。其中4.5wt％ru/nial2o4催化剂活性最佳，达到90％丙烷转化率的最低温度为232℃。由于该催化剂在催化丙烷氧化时，需要预先在10％h2-ar气氛中还原，并且在反应气氛中引入0.5％水汽后，催化剂出现明显失活现象，导致催化剂的应用范围受限。中国专利cn103990460a公开了一种过渡金属氧化物用于丙烷完全氧化的催化剂。其中co3o4活性最好，达到90％的丙烷转化率最低温度为220℃，且该催化剂仅适用于低浓度烷烃化合物的净化。中国专利cn107469856a公开了一种rh-pd/fe3o4-laf3-cef3-bn催化剂用于丙烷完全氧化。达到99.9％的丙烷转化率最低温度为275℃。中国专利cn107537524a公开了pt/sno2/alf3·c催化剂用于丙烷燃烧。在反应温度为275℃时丙烷完全燃烧转化率达到99.9％。中国专利cn109821536a公开了一种pt-v2o5/sno2-nb2o5催化剂用于丙烷完全氧化。达到99.9％的丙烷转化率最低温度为305℃。

综合以上关于丙烷完全氧化的催化剂，有的用于丙烷完全氧化时温度较高，催化剂的活性有待提高。在温度较低时就能使丙烷完全氧化的催化剂种类并不十分丰富，所以，为了丰富在较低温度下使丙烷完全氧化催化剂的种类，从而降低对环境无污染的处理烷烃类化合物的成本，本发明提供一种使丙烷完全氧化pt基催化剂及其制备方法。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中的问题，本发明公开了一种用于丙烷完全氧化的pt基催化剂及其制备方法，实现的目的为得到一种在较低温度下能够催化丙烷完全氧化的催化剂，且该催化剂稳定性能好，制备方法易操作，能够规模化生产。

为了实现上述目的，本发明公开的技术方案为：本发明提供的一种用于丙烷完全氧化的pt基催化剂，所述催化剂由载体、助催剂、活性成分组成，所述载体为zro2，助催剂为moo3，活性成分为pt；

所述该催化剂的原材料由催化剂前驱物pt(no3)2、zro2、四水合钼酸铵、草酸、甲酸组成。

进一步的，活性成分pt的质量分数为zro2的1wt％，moo3的质量分数为zro2的2～8wt％，草酸添加量为zro2的3wt％，甲酸添加量为zro2的4wt％～7wt％。

进一步的，所述pt(no3)2的浓度为0.0020g/ml，甲酸的浓度为0.122g/ml，草酸的浓度为0.015g/ml。

本发明同时提供了制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将草酸置入蒸馏水中溶解，向得到的草酸溶液中添加四水合钼酸铵，得到混合溶液a；

(2)向所述混合溶液a中加入pt(no3)2溶液，混合均匀后加入zro2和甲酸，得到混合溶液b；

(3)将混合溶液b在25℃条件下搅拌3h，然后在100℃条件下干燥5h，然后置于500℃焙烧4h，最终得到所述催化剂。

结合上述技术方案，本发明所具有的益效果包括：采用本发明催化剂使丙烷完全氧化时所需的温度为245℃-270℃之间，即在较低温度下就能使丙烷实现99.9％的转化，且催化剂稳定性能良好，制备本发明催化剂的原材料也易获得，制备方法中的操作条件也易实现，因此，本发明制备该催化剂的方法成本低、易操作，容易实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例3中pt-6moo3/zro2催化剂的稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。在没有特殊说明的情况下，本发明的操作采用的均是现有技术。

实施例一：pt-2moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的2wt％。称取0.0300g(zro2的3wt％)草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.1717g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.41ml(zro2的5wt％)浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-2moo3/zro2催化剂。

实施例二：pt-4moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的4wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.3434g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.41ml浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-4moo3/zro2催化剂。

实施例三：pt-6moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.41ml浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

实施例四：pt-8moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的8wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.6869g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.41ml浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-8moo3/zro2催化剂。

实施例五：pt-6moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.33ml(zro2的4wt％)浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

实施例六：pt-6moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.49ml(zro2的6wt％)浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

实施例七：pt-6moo3/zro2催化剂制备

按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.0300g草酸，加入2ml蒸馏水。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.57ml(zro2的7wt％)浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

为了说明本发明的有益效果，以下设置对比例进行试验说明：

对比例1：

在蒸发皿加入2ml蒸馏水，并加热至60℃。按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.5152g钼酸铵溶解于蒸馏水中。冷却至室温，然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体和0.41ml(zro2的5wt％)浓度为0.122g/ml的甲酸。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

对比例2：

在蒸发皿加入2ml蒸馏水，称取0.0300g草酸于蒸发皿中，溶解。按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

对比例3：

(1)在蒸发皿加入2ml蒸馏水，称取0.0300g草酸于蒸发皿中，溶解。按照pt的质量分数为载体zro2的1wt％；moo3的质量分数为载体zro2的6wt％。称取0.5152g钼酸铵溶解于上述草酸溶液。然后量取5ml浓度为0.0020g/ml的pt(no3)2溶液，混合均匀后加入1.0000gzro2载体。25℃下磁力搅拌3小时，100℃烘箱中干燥5小时，研磨后置于马弗炉空气气氛500℃焙烧4小时。

(2)量取2ml蒸馏水于蒸发皿中，加入0.41ml(zro2的5wt％)甲酸浓度为0.122g/ml的甲酸，混合均匀，称取1.0700g步骤1制备的pt-6moo3/zro2催化剂置于甲酸中。25℃下磁力搅拌3小时，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥5小时，得到pt-6moo3/zro2催化剂。

将实施例1-7、对比例1-3分别制备出的催化剂进行催化剂性能测试：

催化剂的催化性能评价是在固定床微型反应装置中进行，催化剂经压片、筛选出60～80目的颗粒，装入内径为6mm的石英管中，催化剂用量为50mg。反应原料气为0.2％c3h8+2％o2+97.8％n2。其空速为80000ml·g^-1·h^-1，对应反应气体的流量为66.66ml·min^-1。催化剂的活性以转化率为50％和99.9％的最低反应温度t50和t99.9来表示，催化剂反应性能见表1和表2。

表1：实施例1-7中对于丙烷催化氧化反应的反应性能(t50:丙烷转化50％的温度，t99.9：丙烷转化99.9％的温度)

表2：实施例3、对比例1-3中对于丙烷催化氧化反应的反应性能(t50:丙烷转化50％的温度，t99.9：丙烷转化99.9％的温度)

从表1可见，实施例1-7的催化剂都表现出很高的丙烷氧化活性。其中实施例3催化剂的活性最高，在245℃时，丙烷转化率达到99.9％。从对比例1-3可见，若催化剂在浸渍过程中缺少草酸和甲酸，催化剂的催化性能均下降。从对比例1可以看出，用草酸溶液溶解钼酸铵制备的催化剂优于加热溶解钼酸铵所制备的催化剂；从对比例2可以看出，制备催化剂在浸渍过程中缺少甲酸还原，所制备的催化剂性能下降；从对比例3可以看出，催化剂在焙烧之后用甲酸还原明显低于在浸渍过程中加入甲酸还原的活性。

将实施例3中pt-6moo3/zro2催化剂进行稳定性测试(需要说明的是，其他实施例得到的催化剂稳定性能是一致的，只不过与实施例三相比只是具体数据不同而已，但是大体趋势都是一致的，故为了节约篇幅，其他实施例的数据就不再一一举出了)，温度控制在220℃，得到催化剂对丙烷催化氧化的稳定性图1，从图1可以看出：催化剂开始时催化活性为83.3％，在反应100小时后，丙烷的转化率保持不变，说明催化剂的稳定性非常好。综上所述，催化剂pt-6moo3/zro2对丙烷的催化氧化活性较高并且具有良好的稳定性，同时，该催化剂制作工艺简单。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。