一种高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层的制备方法与流程

本发明属于海洋环境下重防腐涂料技术领域，具体涉及一种高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层的制备方法。

背景技术：

有机涂层已成为海洋领域最重要的防腐手段之一。氟化石墨烯是石墨烯通过氟化将碳原子sp²杂化转变成sp³杂化，并保留了部分石墨烯的sp²结构。氟化石墨烯不仅保留了石墨烯二维平面结构的特性，而且氟碳键赋予其低表面能、强疏水性和高稳定性的特点，使其兼具石墨烯和特氟龙两种材料的结构和性能特点。因此，氟化石墨烯较石墨烯在耐蚀、耐磨及超疏水疏油等领域具有更广泛的应用前景。然而，氟化石墨烯的引入往往会降低有机涂层的表面能，从而降低涂层与金属基体之间的结合强度，严重影响涂层对金属基体的长期防护。

所以，怎样提高添加有氟化石墨烯的涂层的附着力，提高涂层与金属基体之间的结合强度，实现涂层对金属基体的长期防护是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层的制备方法，该方法得到的涂层具有高耐蚀性，并提高了涂层与金属基体的结合强度，有利于涂层对金属基体进行长期防护。

一种高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备硅烷水解溶液：将硅烷偶联剂、醇、缓蚀剂、钛酸丁酯和去离子水混合均匀形成混合液，混合液中含有硅烷偶联剂100~200ml/l、醇180~300ml/l、缓蚀剂0.5~2g/l、钛酸丁酯0.1~2g/l、其余为去离子水；然后调节混合液ph值至3~5，然后采用超声波震荡混合均匀后，在25~50℃下水解12~72h，得到硅烷水解溶液，备用；

（2）制备氟化石墨烯改性环氧树脂：将质量比为10：0.1~0.8：1~10的环氧树脂、氟化石墨烯和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5~10h，然后加入固化剂混合均匀，即得到氟化石墨烯改性环氧树脂，备用；

（3）硅烷化处理：将预处理后的金属基体置于步骤（1）得到的硅烷水解溶液中浸泡30~120s，然后干燥固化，得到硅烷化处理的金属基体；

（4）涂膜：在步骤（3）得到的硅烷化处理的金属基体表面涂覆厚度为30~200μm的氟化石墨烯改性环氧树脂，然后干燥固化，即在金属基体表面得到高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层。

进一步地，所述硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和双-1，2(三乙氧基硅基)乙烷中的一种或两种。

进一步地，所述缓蚀剂为硝酸铈、氯化镧、8-羟基喹啉、十二烷基磺酸钠、苯骈三氮唑和乌洛托品中的一种或多种。

进一步地，步骤（1）中，采用植酸调节ph值。

进一步地，步骤（2）中，氟化石墨烯的氟化度为10~65%，尺寸为0.5~5μm，厚度为2~10nm。

进一步地，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2:1。

进一步地，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

进一步地，步骤（3）中，所述金属基体经过打磨、抛光、碱洗、水洗等预处理后才进行硅烷化处理。

进一步地，步骤（3）中，干燥固化温度为30~120℃，固化时间为60~300min。

进一步地，步骤（4）中，干燥固化温度为25~120℃，固化时间为12~72h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明先对金属基体进行硅烷化处理，然后再在硅烷化处理的金属基体表面涂覆涂层，硅烷化处理形成的硅烷膜作为金属基体与涂层间的桥梁，解决了氟化石墨烯涂层与金属基体的结合力问题。

2、本发明硅烷水解溶液中含有缓蚀剂，缓蚀剂的加入有利于硅烷偶联剂水解，抑制硅羟基之间吸附，加深硅烷偶联剂水解程度，提高溶液中硅羟基含量。硅羟基含量的增加不仅有利于提高金属基体表面与硅烷膜的反应程度，增强硅烷膜与金属基体的结合强度，而且还增加硅烷膜中未反应的硅羟基与环氧树脂中环氧基的鳌合数量，增强了涂层与硅烷膜的结合强度，进而增强涂层和金属基体的结合强度；同时，缓蚀剂本身对金属基体具有较好的缓蚀作用。

另外，加入的钛酸丁酯能够形成微粒夹杂在硅烷分子之间，并在硅烷分子间建立中心，改善硅烷分子的排布，从而提升硅烷膜致密度，延长腐蚀性离子到达金属基体的路径，从而提高金属基体的耐蚀性能。

从而通过缓蚀剂和钛酸丁酯的协同作用，能够进一步改善硅烷膜与金属基体及氟化石墨烯改性环氧树脂的结合强度，同时能够进一步提升涂层的长期耐蚀性能。

附图说明

图1-实施例1和对比实施例1的氟化石墨烯涂层的拉拔实验宏观图片。

图2-实施例1和对比实施例1的氟化石墨烯涂层的低频阻抗模值曲线。

图3-实施例1和对比实施例1的氟化石墨烯涂层的中性盐雾实验图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

（1）制备硅烷水解溶液：将硅烷偶联剂、醇、缓蚀剂、钛酸丁酯和去离子水混合均匀形成混合液，混合液中含有硅烷偶联剂100~200ml/l、醇180~300ml/l、缓蚀剂0.5~2g/l、钛酸丁酯0.1~2g/l、其余为去离子水；然后调节混合液ph值至3~5，然后采用超声波震荡混合均匀后，在25~50℃下水解12~72h，得到硅烷水解溶液，备用；

这里的醇为甲醇和/或乙醇，具体根据选用的硅烷偶联剂决定，选用含甲氧基的硅烷偶联剂采用甲醇；选用含乙氧基的硅烷偶联剂采用乙醇；选用含甲氧基和乙氧基两种硅烷偶联剂，根据两种硅烷偶联剂配比确定甲醇与乙醇的配比，当甲氧基和乙氧基两种硅烷偶联剂的体积比为1:1时，甲醇与乙醇的体积比也为1:1；当甲氧基和乙氧基两种硅烷偶联剂的体积比为2:1时，甲醇与乙醇的体积比也为2:1，依次类推，以保证硅烷偶联剂被充分溶解。

（2）制备氟化石墨烯改性环氧树脂：将质量比为10：0.1~0.8：1~10的环氧树脂、氟化石墨烯和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5~10h，然后加入固化剂混合均匀，即得到氟化石墨烯改性环氧树脂，备用；

（3）硅烷化处理：将预处理后的金属基体置于步骤（1）得到的硅烷水解溶液中浸泡30~120s，然后干燥固化，得到硅烷化处理的金属基体；

（4）涂膜：在步骤（3）得到的硅烷化处理的金属基体表面涂覆厚度为30~200μm的氟化石墨烯改性环氧树脂，然后干燥固化，即在金属基体表面得到高附着高耐蚀氟化石墨烯涂层。

这样，硅烷水解溶液中含有缓蚀剂，缓蚀剂的加入有利于硅烷偶联剂水解，抑制硅羟基之间吸附，加深硅烷偶联剂水解程度，提高溶液中硅羟基含量；硅羟基含量的增加不仅有利于提高金属基体表面与硅烷膜的反应程度，增强硅烷膜与金属基体的结合强度，金属基体表面制备的硅烷膜含有未聚合的硅羟基，硅烷膜表面的硅羟基与环氧基团发生开环反应，生成，使环氧树脂涂层与硅烷膜表面以化学键合方式连接，从而提高硅烷膜与涂层间的结合强度，进而增强涂层和金属基体的结合强度。

另外，加入的钛酸丁酯能够形成微粒夹杂在硅烷分子之间，并在硅烷分子间建立中心，改善硅烷分子的排布，从而提升硅烷膜致密度，延长腐蚀性离子到达金属基体的路径，从而提高金属基体的耐蚀性能。

从而通过缓蚀剂和钛酸丁酯的协同作用，能够进一步改善硅烷膜与金属基体及氟化石墨烯改性环氧树脂的结合强度，同时能够进一步提升涂层的长期耐蚀性能。

具体实施时，所述硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和双-1，2(三乙氧基硅基)乙烷中的一种或两种。

具体实施时，所述缓蚀剂为硝酸铈、氯化镧、8-羟基喹啉、十二烷基磺酸钠、苯骈三氮唑和乌洛托品中的一种或多种。

具体实施时，步骤（1）中，采用植酸调节ph值。

植酸为有机酸，不仅可以调节混合溶液ph为酸性以促进硅烷偶联剂水解，同时植酸对金属基体还有缓蚀作用。

具体实施时，步骤（2）中，氟化石墨烯的氟化度为10~65%，尺寸为0.5~5μm，厚度为2~10nm。

这里，氟化石墨烯的氟化度要达到10~65%，有利于保证得到的涂层本身具有强疏水性和高稳定性。将氟化石墨烯的厚度限定为2~10nm是为了确保氟化石墨烯片层结构的特点，以发挥其片层结构在涂层服役过程中形成“迷宫效应”，增加腐蚀介质在涂层内部的扩散路径。同时，氟化石墨烯尺寸0.5~5μm，尺寸过小，氟化石墨烯的片层结构优势难以凸显，尺寸过大又会影响氟化石墨烯在涂层内部的排布形式，最终影响涂层耐蚀性能。

具体实施时，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2:1。

具体实施时，所述固化剂为聚酰胺固化剂。

这里的聚酰胺固化剂为聚酰胺650固化剂、聚酰胺651固化剂等。以100g环氧树脂为例，固化剂用量=(固化剂相对分子质量/胺分子中活泼氢原子数目)×环氧树脂的环氧值。

具体实施时，步骤（3）中，所述金属基体经过打磨、抛光、碱洗、水洗等预处理后才进行硅烷化处理。

这里，金属基体主要是铝合金、镁合金、钛合金及钢铁。

具体实施时，步骤（3）中，干燥固化温度为30~120℃，固化时间为60~300min。

具体实施时，步骤（4）中，干燥固化温度为25~120℃，固化时间为12~72h。

实施例1

（1）制备硅烷水解溶液：首先向烧杯中加入140ml的去离子水，再加入40ml的甲醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入20mlγ-环氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2g硝酸铈、0.2g钛酸丁酯，搅拌均匀，然后滴加植酸调节溶液ph值至3.5，采用超声波震荡5min充分混匀后置于35℃恒温水浴锅中，水解48h，得到硅烷水解溶液；

（2）制备氟化石墨烯改性环氧树脂：环氧树脂、氟化石墨烯和稀释剂按照10：0.3：8的质量比混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇，按照2：1的质量比混合。球磨搅拌0.5h，按每100g环氧树脂e-44，添加80g聚酰胺650固化剂，搅拌10min，抽真空，得到氟化石墨烯改性环氧树脂；

（3）硅烷化处理：将打磨、抛光、碱洗、水洗后的铝合金置于步骤（1）的硅烷水解溶液中，浸泡5min后，放置于60℃的烘箱中固化30min，获得硅烷化处理的铝合金；

（4）涂膜：将氟化石墨烯改性环氧树脂涂覆于步骤（3）的硅烷化处理后的铝合金表面，控制涂层厚度为70±10μm，然后在25~30℃固化72h，获得氟化石墨烯涂层。

对比实施例1

按实施例1的步骤（2）制备得到氟化石墨烯改性环氧树脂，然后将氟化石墨烯改性环氧树脂涂覆在经打磨、抛光、碱洗和水洗后的铝合金表面，控制涂层厚度为70±10μm，然后在25~30℃固化72h，获得氟化石墨烯涂层。

1、附着力拉拔实验

实施例1和实施例2的氟化石墨烯涂层固化后，在涂层表面及铝合金圆锥表面涂敷胶粘剂，将圆锥粘在涂层表面，常温固化24小时。胶粘剂固化完全后，采用拉拔试验机进行测试，得到附着力拉拔实验结果如图1所示，对比实施例1的实验结果如图1的图（a）所示，其氟化石墨烯涂层的附着力为0.85mpa；实施例1的实验结果如图1的图（b）所示，其氟化石墨烯涂层的附着力为10.12mpa；由此可见，硅烷化处理显著提升氟化石墨烯改性涂层与基体的结合强度，附着力由0.85mpa提升至10.12mpa。

2、电化学阻抗谱实验

将实施例1和对比实施例1得到的氟化石墨烯涂层在3.5wt%nacl溶液里进行电化学阻抗谱测试，经过3000h的测试，其低频阻抗模值曲线如图2所示，实施例1和对比实施例1的长期低频阻抗模值始终维持在10¹⁰~10¹¹ω·cm²，表明氟化石墨烯涂层具有良好的耐蚀性能。

3、中性盐雾实验

将实施例1和对比实施例1表面带有氟化石墨烯改性涂层的铝合金放置于中性盐雾试验箱中，采用5%氯化钠进行试验，试验温度为35℃，每隔一段时间取出拍照。中性盐雾实验的结果如图3所示，实施例1（图3的图（b））的耐盐雾能力达到1900h以上，对比实施例1（图3的图（a））的耐盐雾能力小于360h，上述结果表明，硅烷化处理不仅提高了涂层与铝合金的结合强度，而且显著改善了涂层的长期耐盐雾能力，能够较好的满足海洋环境的应用需求。

实施例2

（1）制备硅烷预水解溶液：首先向烧杯中加入120ml的去离子水，再加入50ml的甲醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入10mlγ-环氧基丙基三甲氧基硅烷和20mlγ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.4g苯骈三氮唑和0.1g钛酸丁酯，搅拌均匀，然后滴加植酸调节溶液ph值至4，采用超声波震荡5min充分混匀后置于35℃恒温水浴锅中，水解20h，得到硅烷水解溶液；

（2）制备氟化石墨烯改性环氧树脂：环氧树脂、氟化石墨烯和稀释剂按照10：0.8：10的质量比混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇，按照2：1的质量比混合。球磨搅拌0.5h，按每100g环氧树脂e-44，添加40g聚酰胺651固化剂，搅拌10min，抽真空，得到氟化石墨烯改性环氧树脂；

（3）硅烷化处理：将打磨、抛光、碱洗、水洗后的碳钢置于步骤（1）的硅烷水解溶液中，浸泡1min后，放置于60℃烘箱中固化30min，获得硅烷化处理的碳钢；

（4）涂膜：将氟化石墨烯改性环氧树脂涂覆于步骤（3）的硅烷化处理后的碳钢表面，控制涂层厚度为70±10μm，然后在25~30℃固化72h，获得氟化石墨烯涂层。

本实施例的氟化石墨烯涂层与碳钢的结合强度为11.23mpa；其耐盐雾能力达到2000h以上。上述结果表明，适当的硅烷化处理不仅提高了涂层与碳钢的结合强度，而且显著改善了涂层的长期耐盐雾能力，能够较好的满足海洋环境的应用需求。

实施例3

（1）制备硅烷预水解溶液：首先向烧杯中加入100ml的去离子水，再加入30ml甲醇和30ml乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入20mlγ-环氧基丙基三甲氧基硅烷和20ml双-1，2(三乙氧基硅基)乙烷、0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g钛酸丁酯，搅拌均匀，然后滴加植酸调节溶液ph值至4.5，采用超声波震荡5min充分混匀后置于35℃恒温水浴锅中，水解12h，得到硅烷水解溶液；

（2）制备氟化石墨烯改性环氧树脂：环氧树脂、氟化石墨烯和稀释剂按照10：0.1：5的质量比混合，其中，稀释剂为二甲苯和正丁醇，按照2：1的质量比混合。球磨搅拌0.5h，按每100g环氧树脂e-51，添加46.4g聚酰胺651固化剂，搅拌10min，抽真空，得到氟化石墨烯改性环氧树脂；

（3）硅烷化处理：将打磨、抛光、碱洗、水洗后的钛合金置于步骤（1）的硅烷水解溶液中，浸泡1min后，放置于60℃烘箱中固化30min，获得硅烷化处理的钛合金；

（4）涂膜：将氟化石墨烯改性环氧树脂涂覆于步骤（3）的硅烷化处理后的钛合金表面，控制涂层厚度为70±10μm，然后在25~30℃固化72h，获得氟化石墨烯涂层。

本实施例的氟化石墨烯涂层与钛合金的结合强度为10.5mpa；其耐盐雾能力达到2500h以上。上述结果表明，适当的硅烷化处理不仅提高了涂层与钛合金的结合强度，而且显著改善了涂层的长期耐盐雾能力，能够较好的满足海洋环境的应用需求。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。