一种多尺度结构植物纤维空气过滤材料及其制备方法和用途

1.本发明涉及纳米技术领域，具体地涉及一种多尺度结构植物纤维空气过滤材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.人们生活的空气中充斥着各种各样的微纳米颗粒，它们不仅易被人们吸入体内造成直接伤害，而且是许多细菌病毒导致疾病的一种主要传播媒介。因此，为了改善空气质量、防止空气污染物危害，各类空气净化过滤材料必不可少。
3.在目前的商业空气防护中，熔喷布基材料以其可加工性强而被广泛使用。但是其作为一种石油基塑料，来源于不可再生资源，加工流程复杂，使用后处置不当易造成环境塑料污染。此外，目前所用的这种熔喷布基材料多为单一尺度结构，必须保证内部纤维之间的孔隙足够小以实现过滤效果，但时间稍长就会导致这种结构的孔隙被有害物质阻塞，使得过滤效果下降。
4.因此如何发展一种新型绿色环保的多尺度结构空气过滤材料，是空气净化领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种多尺度结构植物纤维空气过滤材料，所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料由多种不同直径、不同长度的植物纤维搭接形成，其内各种纤维之间存在着密集的弱相互作用，并由此构成了密集的三维网络结构。
6.为此，本技术提供如下的几个方面。
7.<1>、一种多种尺度植物纤维空气过滤材料，其具有由多种尺度植物纤维相互缠绕搭接而形成的三维网络结构，其中所述多尺度植物纤维至少包括直径在1-100纳米的纳米级植物纤维、直径在0.1-1微米的亚微米级植物纤维和直径在1-50微米的微米级植物纤维，
8.所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料至少从外到内依次包括由所述微米级植物纤维形成的微米级植物纤维层作为外层，由所述亚微米级植物纤维形成的亚微米级植物纤维层作为中间层和由所述纳米级植物纤维形成的纳米级植物纤维层作为内层，并且其中所述多种尺度植物纤维空气过滤材料中的外层、中间层和内层的主体孔隙分别为1-10微米的大尺度孔隙、0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙和1-100纳米尺度的小尺度孔隙，使得材料内部孔隙梯度由外侧向内侧逐渐减小，从而实现大孔隙过滤大颗粒物，小孔隙过滤吸附小颗粒物的梯度过滤效果。
9.<2>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述直径在1-100 纳米的纳米级植物纳米纤维占整体所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料的质量百分比为不少于5％且不高于30％。
10.<3>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述直径在0.1-1 微米的亚微米级植物纳米纤维占整体所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料的质量百分
比为不少于10％且不高于50％。
11.<4>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述直径在1-50 微米的微米级植物纳米纤维占整体所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料的质量百分比为不高于85％。
12.<5>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述微米级植物纤维层通过刷涂自然干燥形成以使在其内部的微米级植物纤维之间以密集的氢键相互搭接形成了大量的1-10微米的大尺度孔隙。
13.<6>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述亚微米级植物纤维层通过刷涂冷冻干燥形成，并且在其内部的亚微米级植物纤维之间以密集的氢键相互搭接形成了大量的0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙。
14.<7>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中，所述纳米级植物纤维层通过喷涂干燥形成，并且在其内部的纳米级植物纤维之间以密集的氢键相互搭接形成了大量的1-100纳米尺度的小尺度孔隙。
15.<8>、根据前面所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，其中所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料为膜材料。
16.<9>、一种制备前面任一项所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料的方法，所述方法包括：
17.a)将纳米级植物纤维、亚微米级植物纤维、微米级植物纤维制备成质量分数 0.1％-20％的水分散溶液；
18.b)将微米级植物纤维水分散液刷涂在基底上，反复刷涂1-10次，然后令其自然干燥24小时；
19.c)将亚微米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂1-10次后，将其冷冻后置于冻干机中冷冻干燥；
20.d)将纳米级纤维水分散液均匀喷涂在亚微米级植物纤维层上面；
21.e)将其通过烘焙、自然干、冻干等方式干燥后，将其从基底上取下，得多尺度结构植物纤维空气过滤材料。
22.<1>＞、根据<1>-<8>中任一项所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料在制备防护口罩、空气净化器、新风系统过滤器、智能纱窗、医用防护服等方面的用途。
23.<11>、根据<1>-<8>中任一项所述的多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有以下各项性能中的至少一项：
24.i)所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有较好的透气性，在流量为5l/min 时，背压不高于25pa/cm2；以及
25.ii)所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有较好的空气防护效果，对气体中 pm
2.5
具有很好的阻隔能力，在流量为10l/min，过滤阻隔效率高于90％。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜的数码照片。
27.图2为本发明实施例1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜的扫描电子显微镜照片，可以看到，其中纤维被紧密的缠绕在一起，形成了致密的三维网络结构。此外，这
张扫描图也显示了多尺度结构桦木空气过滤材料膜不同层具有不同的孔隙结构，从内到外分别为1-100纳米尺度的小尺度孔隙，0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙和 1-10微米的大尺度孔隙。
28.图3为多尺度结构桦木纤维空气过滤膜的流量-背压曲线图，从中可以看出这种多尺度结构桦木纤维空气过滤膜具有较好的透气性，在流量为5l/min时，背压不高于24pa/cm2。
29.图4为多尺度结构桦木纤维空气过滤膜的流量-过滤效率曲线图，从中可以看出这种多尺度结构桦木纤维空气过滤膜具有较好的空气防护效果，对气体中pm
2.5
具有很好的阻隔能力，在流量为10l/min，过滤阻隔效率高于91％。
30.图5为本发明应用实施1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤口罩的数码照片。
31.图6为本发明应用实施1制备的多尺度结构桦木纤维防护手术服的数码照片。
具体实施方式
32.1)多尺度植物纤维空气过滤材料
33.本技术的第一方面是提供一种多尺度植物纤维空气过滤材料，所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料是通过纤维表面存在的丰富的羟基基团彼此作用形成氢键使得多种不同直径、不同长度的植物纤维相互紧密缠绕搭接形成的。所述紧密缠绕搭接的一个实例是如附图2所示。这种结合方式促使了致密的植物纤维网络的形成。所述的多种尺度的植物纤维包括但不限于直径在1-100纳米的植物纳米纤维，直径在0.1-1 微米的植物亚微米纤维，直径在1-50微米的植物微米纤维。优选的，相对于所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料，直径100纳米以下的纳米纤维素的质量百分比不少于5％，不高于30％(即，5-30质量％，更优选10-20质量％)，所述直径0.1-1微米的微米纤维的质量百分比不少于10％，不高于50％(即，10-50质量％，更优选20-30质量％)，而所述直径在1-50微米的微米级植物纳米纤维的质量百分比为不高于85％(更优选50-60％)。
34.优选地，所述植物纳米纤维的直径在20-1000纳米范围内，更优选在 500-1000范围内。
35.优选地，所述植物亚微米纤维的直径在1-50微米范围内，更优选在5-20范围内。
36.优选地，所述植物微米纤维的直径在10-500微米范围内，更优选在100-300范围内。
37.这自上而下(即，从基底侧算起，最靠近基底的层为最下层，也称作内层，最远离基底的层为最上层，也称作外层)纤维尺度逐渐减小的三层植物纤维层，它们分别具有大量的1-10微米的大尺度孔隙、具有大量0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙以及具有大量1-100纳米尺度的小尺度孔隙，从而形成了多尺度植物纤维空气过滤材料内部孔隙的梯度分布。以孔隙较大的那面朝外实施空气过滤，即可实现大孔隙过滤大颗粒物，小孔隙过滤吸附小颗粒物的梯度过滤效果，同时也使该材料的内部孔隙不易被阻塞，长期保持良好的过滤效果。除以上最基本的三层之外，本发明的多尺度植物纤维空气过滤材料还可以出于获得其他性能的需要，通过其他手段比如刷涂、喷涂等获得相应的其他层。
38.优选地，所述大尺度孔隙的直径在10-100微米范围内，更优选在20-50微米范围内。
39.优选地，所述中等尺度孔隙的直径在0.1-10微米范围内，更优选在0.5-5微米范围内。
40.优选地，所述小尺度孔隙的直径在1-100纳米范围内，更优选在5-50纳米范围内。
41.这种多尺度结构植物纤维空气过滤材料的宏观形态为一种膜材料。
42.由此，所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有以下各项性能中的至少一项：
43.i)所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有较好的透气性，在流量为5l/min 时，背压不高于25pa/cm2；
44.ii)所述多尺度结构植物纤维空气过滤材料具有较好的空气防护效果，对气体中
45.pm
2.5
具有很好的阻隔能力，在流量为10l/min，过滤阻隔效率高于90％。
46.术语“植物纤维”是指来源于天然植物的纳米级和微米级纤维，其包括但不限于天然植物的木材、树叶、秸秆、干草、麻、竹子、甘蔗渣、稻壳的至少一种。
47.术语“弱相互作用”在此是指氢键相互作用，产生于电负性大的原子与氢原子之间的静电相互作用。
48.术语“背压”是指系统排出的流体在出口处收到的与流动方向相反的压力。
49.术语“主体孔隙”是指占比达到至少60％以上、优选70以上％，更优选90％以上的孔隙。
50.2)本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料的制备方法
51.本公开的第二方面提供了一种多尺度结构植物纤维空气过滤材料的制备方法，包括以下步骤：
52.a)将纳米级植物纤维、亚微米级植物纤维、微米级植物纤维制备成质量分数 0.1％-20％的水分散溶液：
53.b)将微米级植物纤维水分散液刷涂在基底上，反复刷涂1-10次，然后令其自然干燥24小时，其中所述基底只要能承载微米级植物纤维且与植物纤维之间不形成较强的相互作用力(这样有利于最终形成的过滤材料的剥离)即可，例如，其具体实例可以为金属基底，或孔径在100纳米以下的高分子滤布；
54.c)将亚微米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂1-10次后，将其冷冻后置于冻干机中冷冻干燥；
55.d)将纳米级纤维水分散液均匀喷涂在亚微米级植物纤维层上面；
56.e)将其例如通过烘焙、自然干、冻干等方式干燥后，将其从基底上取下，得多尺度结构植物纤维空气过滤材料。
57.术语“刷涂”是指人工用毛刷蘸取涂饰浆料进行涂刷的操作。
58.术语“冷冻干燥”是指本技术的多尺度结构植物纤维空气过滤材料制备方法中，成型工艺为冷冻干燥成型。其一个具体实施方案是：将刷涂好亚微米植物纤维水分散液的材料置于-5℃以下的低温中，使水分散液凝结成冰，然后将其放入真空度在500pa 以下且温度为10-80℃的真空环境中进行的冷冻干燥成型。另一个更具体的实施方案是：将刷涂好亚微米植物纤维水分散液的材料置于在常压下的液氮中，使水分散液凝结成冰，然后将其放入真空度在500pa以下且温度为10-80℃的真空环境中进行的冷冻干燥成型。
59.术语“烘焙”是指通过烘烤、焙烤的方式使物料在燃点之下以干热的方式令水分挥发脱水的过程。对于多尺度结构植物纤维空气过滤材料制备过程中的烘烤而言，干燥温度
不宜超过80℃，以免水分挥发过快产生材料变形，升温速率不宜超过10℃/min，防止烘焙过程中因前后温差过大导致水分挥发速率变化较大而产生的材料变形。
60.术语“喷涂”是指通过喷枪或碟式雾化器，借助于压力或离心力，分散成均匀而微细的雾滴，施涂于被涂物表面的涂装方法。
61.本公开的一种多尺度结构植物纤维空气过滤材料的制备方法中，植物纤维的尺度相应地影响着孔隙的大小。同时，不同的工艺也对于孔隙的大小产生相应的作用。大尺度和中等尺度植物纤维的刷涂过程由于其间有大量的水分子充斥在植物纤维之间，从而有利于其在干燥过程中较大尺度孔隙的形成。而小尺度植物纤维的喷涂过程由于其是以喷雾小水滴的形式存在，导致比表面更大，从而在空气中能快速干燥挥发水分，使得其落到基底上时水分含量少，有利于在干燥过程中形成小尺度孔隙。至于具体的各植物纤维层的干燥方式，则是为了更好的保护植物纤维层内部的孔隙，防止其受到破坏。大尺度的微米孔隙结构稳定，不易受到破坏，可以采用省时省力的自然干燥方式。中等尺度的亚微米孔隙若采用自然干燥会由于干燥过程中水分挥发产生的表面张力使得结构坍塌破坏，故而通过冷冻干燥可以完整的保留。至于小尺度的纳米孔隙，由于纳米级植物纤维本身具有远超微米级植物纤维和亚微米级植物纤维的比表面和表面氢键，使得其相互之间具有极为密集的弱相互作用，自身即可维持纳米尺度孔隙结构，故而可以采用多种干燥方式。
62.3)本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料的优点及应用
63.本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料，与目前市场上广泛使用的熔喷布基材料相比有许多显著差别。例如a)目前市场上广泛使用的熔喷布基材料，其直接或间接来源于不可再生的石油，而本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料为全生物质原料，绿色可降解；b)本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料使用更加持久，效果更好，目前市场上广泛使用的熔喷布基材料多为单一尺度结构，导致其在使用过程中，易被微纳级粉尘等有害颗粒物阻塞孔隙，使得过滤效果迅速下降，而本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料采用多尺度分级过滤机制，不易被微纳级粉尘等有害颗粒物阻塞孔隙，经过长时间使用依然可以保持过滤效果；c)本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料相对市场上广泛使用的熔喷布基材料过程更为简单，耗能更少；d)本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料为可降解材料，目前市场上广泛使用的熔喷布基材料，其主要成分为石油基聚合物，处置不当有严重的环境风险，本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料为全生物质结构，可堆肥、可自然降解。
64.本发明的多尺度结构植物纤维空气过滤材料能够有效防止细菌、病毒微纳级粉尘等有害物质的入侵，透气性好，具有广泛的应用前景，可在制备防护口罩、空气净化器、新风系统过滤器、智能纱窗、医用防护服中等各种空气净化领域有所应用。
65.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多尺度结构植物纤维空气过滤材料进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅以解释本发明，并不用于限定本发明。
66.实施例
67.实施例1
68.a)将直径在1-100纳米的桦木植物纳米纤维，直径在0.1-1微米的桦木植物纳米纤维，直径在1-50微米的桦木植物微米纤维分别配成质量分数为0.5％，5％，15％的 2l水浆
料；
69.b)将配好的浆料机械搅拌处理，具体为德国ikarw20搅拌器，转速每分钟500 转，搅拌时间为2小时；
70.c)将微米级植物纤维水分散液刷涂在铝箔纸基底上，反复刷涂4次，然后令其自然干燥24小时；
71.d)将亚微米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂6次后，将其冷冻后置于冻干机中于真空度为20pa，温度为20℃环境中冷冻干燥：
72.e)将纳米级纤维水分散液均匀喷涂3层在亚微米级植物纤维层上面；
73.f)将这种湿膜小心地从滤布上揭下，然后迅速均匀地敷贴在焙垅上面，以5摄氏度每分钟的升温速率缓慢升温至60摄氏度后保温1小时，即可得到多尺度结构植物纤维空气过滤膜。
74.图1为本发明实施例1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜的数码照片；
75.图2为本发明实施例1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜的扫描电子显微镜照片，可以看到，其中三种尺度的纤维被紧密的缠绕在一起，形成了三维网络结构。此外，这张扫描图也显示了多尺度结构桦木空气过滤材料膜具有多种孔隙结构，分别为1-100纳米尺度的小尺度孔隙，0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙和1-10微米的大尺度孔隙；
76.图3为多尺度结构桦木纤维空气过滤膜的流量-背压曲线图，从中可以看出这种多尺度结构桦木纤维空气过滤膜具有较好的透气性，在流量为5l/min时，背压不高于24pa/cm2；
77.图4为多尺度结构桦木纤维空气过滤膜的流量-过滤效率曲线图，从中可以看出这种多尺度结构桦木纤维空气过滤膜具有较好的空气防护效果，对气体中pm
2.5
具有很好的阻隔能力，在流量为10l/min，过滤阻隔效率高于91％。
78.对比例1
79.a)将直径在1-100纳米的桦木植物纳米纤维分别配成质量分数为0.5％，5％，15％的2l水浆料；
80.b)将配好的浆料机械搅拌处理，具体为德国ikarw20搅拌器，转速每分钟500 转，搅拌时间为2小时；
81.c)将15％的纳米级植物纤维水分散液刷涂在铝箔纸基底上，反复刷涂4次，然后令其自然干燥24小时；
82.d)将5％的纳米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂6次后，将其冷冻后置于冻干机中于真空度为20pa，温度为20℃环境中冷冻干燥；
83.e)将0.5％的纳米级纤维水分散液均匀喷涂3层在亚微米级植物纤维层上面；
84.f)将这种湿膜小心地从滤布上揭下，然后迅速均匀地敷贴在焙垅上面，以5摄氏度每分钟的升温速率缓慢升温至60摄氏度后保温1小时，即可得到纳米结构植物纤维空气过滤膜。
85.该对比例内部主要为1-100纳米尺度的小尺度孔隙，透气性较差，在流量为5 l/min时，背压高于50pa/cm2，对气体中pm
2.5
具有很好的阻隔能力，在流量为10 l/min，过滤阻隔效率为95％。
86.对比例2
87.a)将直径在在0.1-1微米的桦木植物纳米纤维分别配成质量分数为0.5％，5％， 15％的2l水性浆料；
88.b)将配好的浆料机械搅拌处理，具体为德国ikarw20搅拌器，转速每分钟500 转，搅拌时间为2小时；
89.c)将15％的亚微米级植物纤维水分散液刷涂在铝箔纸基底上，反复刷涂4次，然后令其自然干燥24小时；
90.d)将5％的亚微米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂6次后，将其冷冻后置于冻干机中于真空度为20pa，温度为20℃环境中冷冻干燥；
91.e)将0.5％的亚微米级纤维水分散液均匀喷涂3层在亚微米级植物纤维层上面；
92.f)将这种湿膜小心地从滤布上揭下，然后迅速均匀地敷贴在焙垅上面，以5摄氏度每分钟的升温速率缓慢升温至60摄氏度后保温1小时，即可得到纳米结构植物纤维空气过滤膜。
93.该对比例内部主要为0.1-1微米尺度的中等尺度孔隙，透气性较差，在流量为5 l/min时，背压为26pa/cm2，对气体中pm
2.5
有一定的阻隔能力，在流量为10l/min，过滤阻隔效率为65％。
94.对比例3
95.a)将直径在在1-50微米的桦木植物纳米纤维分别配成质量分数为0.5％，5％， 15％的2l水性浆料；
96.b)将配好的浆料机械搅拌处理，具体为德国ikarw20搅拌器，转速每分钟500 转，搅拌时间为2小时；
97.c)将15％的微米级植物纤维水分散液刷涂在铝箔纸基底上，反复刷涂4次，然后令其自然干燥24小时；
98.d)将5％的微米级植物纤维水分散液刷涂在自然干的微米级植物纤维层上面，反复刷涂6次后，将其冷冻后置于冻干机中于真空度为20pa，温度为20℃环境中冷冻干燥；
99.e)将0.5％的微米级纤维水分散液均匀喷涂3层在亚微米级植物纤维层上面；
100.f)将这种湿膜小心地从滤布上揭下，然后迅速均匀地敷贴在焙垅上面，以5摄氏度每分钟的升温速率缓慢升温至60摄氏度后保温1小时，即可得到纳米结构植物纤维空气过滤膜。
101.该对比例内部主要为1-10微米尺度的大尺度孔隙，透气性较好，在流量为5l/min 时，背压低于20pa/cm2，对气体中pm
2.5
的阻隔能力较差，在流量为10l/min，过滤阻隔效率为33％。
102.应用实施例1
103.a)将实施例1得到的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜作为为中间过滤层，内外各衬一层纺粘层，充分熨平；
104.b)通过口罩机的机械加工，得到多尺度结构桦木纤维空气过滤口罩。
105.图5为本发明应用实施1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤口罩的数码照片。
106.本发明应用实施1制备的多尺度结构桦木纤维空气过滤口罩的在流量为10l/min 过滤效率为93％，使用3天后其在相同流量下的过滤效果为91％，表明该口罩优异的使用性。
107.应用实施例2
108.a)将实施例1得到的多尺度结构桦木纤维空气过滤材料膜作为为中间过滤层，内外各衬一层纺粘层，充分熨平；
109.b)通过相应的机械加工，得到多尺度结构桦木纤维防护手术服。
110.图6为本发明应用实施1制备的多尺度结构桦木纤维防护手术服的数码照片。
111.以上具体实施方式和实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和精神的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。