一种真空辅助薄层复合膜制备方法与流程

本发明涉及膜制备技术领域，尤其涉及一种真空辅助薄层复合膜制备方法。

背景技术：

薄层复合膜是指由致密选择性分离薄层与多孔支撑基底复合而成的一类分离膜，其具有制备方法简便、操作条件温和、分离性能优良等特点，被广泛应用于纳滤、反渗透、正渗透、气体分离等领域。目前，最常用的薄层复合膜的制备方法是界面聚合法，通常是由多元胺类单体和多元酰氯单体通过界面聚合反应在多孔基底表面复合一层聚酰胺分离层制备得到；在膜制备过程中，通常先将水相单体溶液涂覆至超滤底膜上，然而目前的制备方法中通常采用采用阴干的方法除去多余水相溶液，耗时较长，且易导致水相单体在基底中分布不均，影响制备得到的纳滤复合膜的性能稳定性；同时，目前也存在将支撑膜直接浸没于含有水相单体的溶液中，再将油相单体溶液倒入水相单体溶液中，获得由两相单体发生界面聚合反应生成的纳米薄膜，再将支撑膜连同纳米薄膜一起捞出的制备方法，而该制备方法制备难度大，制备得到的纳米薄膜与支撑膜的结合稳定性差。

例如，一种在中国专利文献上公开的“一种基于界面聚合制备松散纳滤膜的方法”，其公告号cn110180402a，其公开了一种基于界面聚合制备松散纳滤膜的方法，通过将将平板支撑膜浸没于水相单体中，再将油相单体倒入水相单体中，两相单体发生界面聚合反应后，将纳米薄膜负载至平板支撑膜表面，然而该方法制备难度大，制备得到的纳米薄膜与支撑膜的结合稳定性差。又例如，一种在中国专利文献上公开的“一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法”，其公告号cn110449040a，其公开了一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，先将水相单体溶液涂覆至超滤底膜上，除去大部分多余水相溶液，再采用阴干的方法除去表面水珠，再进行界面聚合得到复合膜。该发明采用阴干的方式除去膜表面残留的水相溶液，耗时较长，且易导致水相单体在基底中分布不均，影响制备得到的纳滤复合膜的性能稳定性。

技术实现要素：

本发明是为了克服目前在薄层复合膜制备时会出现通常采用阴干的方法除去多余水相溶液，耗时较长，且易导致水相单体在基底中分布不均，影响制备得到的纳滤复合膜的性能稳定性，或者采用支撑膜直接浸没于含有水相单体的溶液中，再将油相单体溶液倒入水相单体溶液中，获得由两相单体发生界面聚合反应生成的纳米薄膜导致制备难度大，制备得到的纳米薄膜与支撑膜的结合稳定性差等问题，提出了一种真空辅助薄层复合膜制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种真空辅助薄层复合膜制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将多孔基膜置于真空支撑体表面；

(2)在多孔基膜表面涂覆含多胺单体水相，并开启真空；

(3)关闭真空，将含多酰氯单体油相涂覆于含多胺单体水相上，热处理界面缩聚后制备得到薄层复合膜。

本发明在制备薄层复合膜过程中，首先将多孔基膜置于真空支撑体表面，随后，开启真空，采用真空辅助的方法将多胺单体的水相均匀分布在多孔基膜上，随后，关闭真空，再将含多酰氯单体油相涂覆于含多胺单体水相上接触反应，热处理后制备得到薄层复合膜，本发明制备工艺简单，容易消除气泡，制备得到薄层复合膜缺陷少，性能优异，这是由于薄层复合膜包括多孔基膜层和分离层，而本发明制备的到的分离层层厚较薄，厚度为20nm。基膜上均匀分布的多胺单体水相有利于在基膜表面各处引发均匀、稳定的界面缩聚，生成厚度薄且结构均一、完整的分离层，保证薄层复合膜同时具有优异的通量与截留性能。

作为优选，所述多孔基膜表面孔径为0.01-2μm。

基膜孔径过小会导致基膜过膜阻力大，造成复合膜水通量降低。较大孔径的基膜虽然能够降低复合膜整体过膜阻力，提升通量，但是在其表面生成的分离层缺陷较多，导致复合膜的截留性能降低。

作为优选，步骤(2)开启真空后的真空度为-20～-90kpa，持续时间为1-10s。

真空度的大小会影响基膜中多胺单体水相吸附的总体积和分布的均匀程度，进而影响反应生成的聚酰胺选择性分离层的均匀性、完整性，对复合膜的通量与截留性能产生影响。

作为优选，所述真空支撑体包括20-200目的多孔板、多孔筒或多孔辊。

真空支撑体的目数过少会影响多胺单体水相在基膜上分布的均匀程度，不利于生成结构均匀、性能稳定的分离层。真空支撑体目数过多，会造成基膜上存留的多胺单体水相过少，反应生成的分离层缺陷多。

作为优选，所述含多胺单体水相中多胺单体包括间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、2-羟基-1.3-丙二胺中的一种或几种。

作为优选，所述含多酰氯单体油相包括多酰氯单体和油相溶剂，所述酰氯单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种或几种；所述油相溶剂包括正己烷、十二烷、正庚烷、isopare、isoparg、isoparl和isoparm中的一种或几种。

作为优选，步骤(4)所述热处理温度为40-150℃。

作为优选，所述多孔基膜经过表面改性处理，包括以下步骤：

s1：将多孔基膜进行等离子体处理，随后浸没于1-10mmol/l的(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯甲苯溶液中10-15h，进行引发剂的接枝；

s2：将引发剂的接枝后的多孔基膜在保护气氛下并浸没至甲醇中，依次加入单体羟乙基丙烯酰胺、配体和溴化亚铜，反应10-15h后洗涤制备得到聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜；

s3：将聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜在保护气氛下并浸没至1-10mmol/l的2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液中，随后加入联吡啶，搅拌反应1-4h进行引发剂接枝；

s4：将s3得到的多孔基膜在保护气氛下并浸没至甲醇中，依次加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、溴化亚铜、配体和2-溴异丁酸乙酯，反应1-4h后洗涤制备得到表面改性的多孔基膜。

为了进一步提高薄层复合膜的性能稳定性和多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性，本发明对多孔基膜进行表面改性处理。首先，本发明将多孔基膜清洗干净后进行等离子体处理，使其表面富含羟基和羧基，随后，将其浸没于(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯的甲苯溶液中进行引发剂的接枝，接枝时间限定为10-15h，使得(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯能够充分接枝至多孔基膜的表面，完成接枝后取出洗涤，置于甲醇中进行羟乙基丙烯酰胺的接枝，接枝反应完成后多孔基膜表面接枝了聚羟乙基丙烯酰胺聚合物刷，随后，将聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜浸没至2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液中再进行引发剂的接枝，并将接枝时间限定为1-4h，由于接枝时间短，此时聚羟乙基丙烯酰胺聚合物刷的顶端部分羟基上会被接上2-溴异丁酰溴引发剂，随后在加入单体甲基丙烯酸缩水甘油酯后，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯会被接枝在聚羟乙基丙烯酰胺聚合物刷上，形成嵌段聚合物刷，由于将反应时间限定在1-4h范围内，时间远短于聚羟乙基丙烯酰胺的接枝时间，因此嵌段聚合物刷中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的长度会较短，通过洗涤后，制备得到了聚羟乙基丙烯酰胺-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段聚合物刷改性的多孔基膜。在使用时，首先由于聚羟乙基丙烯酰胺具有优异的亲水性，在水相涂覆于多孔基膜后，由于多孔基膜表面亲水，因此水相会在多孔基膜上铺的更加均匀，使得后续的界面反应更加完全，反应得到的分离层更加致密均匀，其次，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯侧链具有环氧基团，环氧基团可以和氨基发生反应，因此在界面缩聚时，多胺单体和多酰氯单体发生缩聚时，其聚合物分子链的一端的氨基会和聚合物刷上的环氧基团发生键合，从而多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性会大大提高，并且，聚合物刷分子链和分离层聚合物之间的分子链会发生分子链缠结，进一步增加了多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性。

作为优选，所述配体包括三(2-二甲氨基乙基)胺和五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。

作为优选，所述保护气氛为在氮气或者惰性气体保护。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用真空辅助的方法工艺简单，容易消除气泡，制备得到薄层复合膜缺陷少，性能优异；

(2)本发明对多孔基膜经过表面改性处理，提高薄层复合膜的性能稳定性和多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的薄层复合膜表面扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备的薄层复合膜截面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1-3：一种真空辅助薄层复合膜制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将2μm孔径的多孔基膜聚醚砜置于真空支撑体表面；

(2)在多孔基膜聚醚砜表面涂覆水相1g/l哌嗪水溶液，并开启真空，真空度为-80kpa，持续时间为10s；

(3)关闭真空，将1.5g/l均苯三甲酰氯的isoparg溶液作为油相涂覆于水相上，在100℃下热处理2min界面缩聚后制备得到薄层复合膜。

对比例1-3：与实施例1-3的区别在于，真空支撑体和目数不同，具体如下表所示。

对实施例1-3和对比例1-3制备得到的薄层复合膜进行脱盐率和水通量的测试，测试条件均为：操作压力0.5mpa，进水温度25℃，浓水流量3.0l/min，测试溶液为1000mg/l的na2so4水溶液，ph值控制在6.5～7.0，预压30min后进行测试，并按照公式(1)和(2)分别计算获得脱盐率rj和水通量j数据。v为产水体积，a为有效膜面积，t为测试时间，c0为进水盐浓度，c1为产水盐浓度(盐浓度通过电导率-盐浓度标准曲线换算得到)。

j＝v/(a×t)(1)

r_j＝(1-c_1/c_0)×100％(2)。

测试结果如下表所示。

由表1可知，采用目数在20-200目之内多孔筒、多孔板或者多孔辊作为真空支撑体，水通量高、截留性能优异；而当目数不在限定范围内时，水通量高、截留性能有所下降。

实施例1制备得到的薄层复合膜表面的扫描电镜图如图1所示，其截面的扫描电镜图如图2所示，由图1和图2可以看出，多孔基膜上通过界面聚合生成聚酰胺分离层，且表面致密。

实施例4-6：一种真空辅助薄层复合膜制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将2μm孔径的多孔基膜聚醚砜置于100目多孔辊表面；

(2)在多孔基膜聚醚砜表面涂覆水相1g/l对苯二胺水溶液，并开启真空，持续时间为10s；

(3)关闭真空，将1.5g/l间苯二甲酰氯的正己烷溶液作为油相涂覆于水相上，在150℃下热处理2min界面缩聚后制备得到薄层复合膜。

对比例4-5：与实施例4-6的区别在于，真空度不同，具体如下表所示。

对实施例4-6和对比例4-5制备得到的薄层复合膜进行脱盐率和水通量的测试，测试结果如下表所示。

由上表可知，真空度介于-20～-90kpa时获得的复合膜性能最为优异。

实施例7-12：一种真空辅助薄层复合膜制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将多孔基膜置于100目多孔辊表面；

(2)在多孔基膜聚醚砜表面涂覆水相1g/l对苯二胺水溶液，并开启真空，真空度为-70kpa，持续时间为1s；

(3)关闭真空，将1.5g/l间苯二甲酰氯的正己烷溶液作为油相涂覆于水相上，在40℃下热处理2min界面缩聚后制备得到薄层复合膜。

对比例6-7：与实施例7-12的区别在于，多孔基膜的材质和孔径不同，具体如下表所示。

对实施例7-12和对比例6-8制备得到的薄层复合膜进行脱盐率和水通量的测试，测试结果如下表所示。

由上表可知，多孔基膜的材质对薄层复合膜的脱盐率没有明显的影响，体现了该方法对基膜材质的普适性。随着多孔基膜孔径的增大，薄层复合膜的水通量提高，脱盐率下降。多孔基膜孔径增大，其过膜阻力降低，有利于水通量的提升；但是基膜孔径过大不利于水相单体溶液在基膜表面均匀分散，导致在聚酰胺选择性分离皮层中引入缺陷，使得薄层复合膜脱盐率降低；而孔径过小时，水通量较低。

实施例13：与实施例1的区别在于，所述多孔基膜经过表面改性处理，包括以下步骤：

s1：将多孔基膜进行等离子体处理，随后浸没于5mmol/l的(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯甲苯溶液中12h，进行引发剂的接枝；

s2：将引发剂的接枝后的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计10wt％的单体羟乙基丙烯酰胺、0.5wt％的三(2-二甲氨基乙基)胺和2wt％溴化亚铜，反应12h后洗涤制备得到聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜；

s3：将聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜在保护气氛下并浸没至5mmol/l的2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液中，随后加入联吡啶，搅拌反应2h进行引发剂接枝；

s4：将s3得到的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计5wt％的单体甲基丙烯酸缩水甘油、2wt％溴化亚铜、0.5wt％的五甲基二乙烯三胺和0.8wt％的2-溴异丁酸乙酯，反应3h后洗涤制备得到表面改性的多孔基膜。

实施例14：与实施例1的区别在于，所述多孔基膜经过表面改性处理，包括以下步骤：

s1：将多孔基膜进行等离子体处理，随后浸没于1mmol/l的(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯甲苯溶液中15h，进行引发剂的接枝；

s2：将引发剂的接枝后的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计10wt％的单体羟乙基丙烯酰胺、0.5wt％的三(2-二甲氨基乙基)胺和2wt％溴化亚铜，反应10h后洗涤制备得到聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜；

s3：将聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜在保护气氛下并浸没至1mmol/l的2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液中，随后加入联吡啶，搅拌反应4h进行引发剂接枝；

s4：将s3得到的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计5wt％的单体甲基丙烯酸缩水甘油、2wt％溴化亚铜、0.5wt％的五甲基二乙烯三胺和0.8wt％的2-溴异丁酸乙酯，反应1h后洗涤制备得到表面改性的多孔基膜。

实施例15：与实施例1的区别在于，所述多孔基膜经过表面改性处理，包括以下步骤：

s1：将多孔基膜进行等离子体处理，随后浸没于10mmol/l的(3-三甲氧基)丙基2-溴-2-甲基丙酸酯甲苯溶液中10h，进行引发剂的接枝；

s2：将引发剂的接枝后的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计10wt％的单体羟乙基丙烯酰胺、0.5wt％的三(2-二甲氨基乙基)胺和2wt％溴化亚铜，反应15h后洗涤制备得到聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜；

s3：将聚羟乙基丙烯酰胺接枝的多孔基膜在保护气氛下并浸没至10mmol/l的2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液中，随后加入联吡啶，搅拌反应1h进行引发剂接枝；

s4：将s3得到的多孔基膜在氮气下并浸没至甲醇中，依次加入以甲醇质量计5wt％的单体甲基丙烯酸缩水甘油、2wt％溴化亚铜、0.5wt％的五甲基二乙烯三胺和0.8wt％的2-溴异丁酸乙酯，反应4h后洗涤制备得到表面改性的多孔基膜。

将实施例13-15制备得到的薄层复合膜进行脱盐率和水通量的测试，并与实施例1进行比较，并且，为表征多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性，进行如下测试：采用实施例1的测试条件进行测试初始性能，再将测试液换成纯水，连续冲洗168h后，重新用为1000mg/l的na2so4水溶液进行盐性能测试。

测试结果如下表所示。

有上表可知，多孔基膜经过改性后，薄层复合膜的性能稳定性和多孔基膜层与分离层之间的结合稳定性更加优异。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。