本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种多孔光触媒过滤网的制备方法。
背景技术：
近年来，随着人类社会进步和工业化发展，环境污染日益显著，尤其化学污染变得越发普遍，对人类懒以生存的环境，包括水资源、土壤和大气环境严重构成威胁，如何有效地控制和治理环境污染已成为人类面临的巨大挑战。从20世纪70年代，半导体光催化材料，由于其制备工艺简单，能耗低，无二次污染等特点，在治理环境污染特别是有机物污染方面，具有广阔的应用前景。光催化作用是利用可见光，紫外光为光源，照射半导体光催化材料，诱导电子激发到导带，产生相应的空穴，生成极强氧化作用的活性氧和氢氧自由基，可以氧化分解有机物，污染物，细菌等，实现对水和空气的净化作用。纳米二氧化钛因其光催化活性高、低毒、廉价、超亲水性等优点，被认为是最具有广泛应用前景的光催化材料，其可涂覆在玻璃、金属、陶瓷，硅胶等材料表面。
目前，制备纳米二氧化钛涂层的方法包括溶胶凝胶法，气相沉积法，粉体烧结法等。其中溶胶凝胶法，由于其工艺简单，设备低廉，是制备纳米二氧化钛涂层最常用的方法。专利号cn1511630a公开了多孔陶瓷负载的高活性纳米二氧化钛的制备方法，通过溶胶凝胶法制备的二氧化钛溶胶与二氧化钛粉末混合，经过高温烧结，将纳米二氧化钛涂覆到多孔陶瓷表面。专利号cn1943852a公开了活性炭纤维负载二氧化钛薄膜光催化剂及其制备方法和应用方法，将活性炭纤维浸入到含有钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液，取出后在高纯氮气气氛下升温到180-220℃后通入过热水蒸气，在氮气气氛下于550-700℃煅烧，制备负载纳米二氧化钛薄膜的活性炭纤维。上述溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛涂层，与基体结合强度低，容易脱落，形成二氧化钛粉末的二次污染。
目前使用的纳米二氧化钛光催化材料中，锐钛矿型二氧化钛具有最强的光催化效果，其禁带宽度为eg＝3.2ev，只能在波长λ≤387.5nm的紫外线激发下，诱导电子激发到导带，产生相应的空穴，这部分光源仅占可见光总量的4％左右。因此，缩小纳米二氧化钛的禁带宽度可使其吸收光谱向可见光扩展。目前，对二氧化钛进行掺杂金属或非金属，是提高二氧化钛的光催化效率的主要方法。其中，氮元素被认为提高二氧化钛光催化效果最有效的掺杂元素。在1986年，s.sato(chem.phys.lett.1986,123,126)首先提出了用nh4cl或nh4oh与氢氧化钛的混合物制备氮掺杂的二氧化钛，在可见光条件下具有光催化效果，但其工艺复杂，不易实现工业化生产。
多孔钛由于其高的表面积，低模量，优异的耐腐蚀性和优良的生物相容性，已经被用于骨科植入材料，电池电极材料，吸声材料和污水处理材料。目前，多孔钛都是通过粉末冶金的方法制备，包括松装烧结、空心球粉末烧结、添加造孔剂法，浆料发泡、凝胶注模、冷冻铸造、3d打印、纤维烧结、脱合金和自蔓延高温合成等制备方法。其中高孔气率和高通孔率的多孔钛的制备方法，主要包括添加造孔剂法、浆料发泡、3d打印、纤维烧结，自蔓延高温合成等。c.e.wen等采用碳酸氢铵为造孔剂，通过添加造孔剂法制备了80％孔气率的多孔钛(j.mater.res.,2002,17,2633)。专利号cn102747245a，cn104357700a公开了两种添加造孔剂法制备了多孔钛的方法。a.manonukul等通过浆料发泡法制备了84％孔气率的多孔钛(powdertechnol.,2014,266,129)。j.parthasarathy等通过3d打印方法制备了70％孔气率的多孔钛(j.mech.behav.biomed.mater.,2010,3,249)。专利号cn103495731a公开了一种3d打印纯钛多孔结构的方法。c.m.zou等人采用纤维烧结法制备了84％孔气率的多孔钛(raremetalmat.eng.,2007,36,1394)。s.z.xing等应用自蔓延高温合成法制备了70％孔气率的多孔钛(shanghaij.biomed.eng.,1999,20,3)。
技术实现要素：
本发明提供一种多孔光触媒过滤网的制备方法，多孔光触媒过滤网具有高的表面积，在紫外光或可见光条件下具有较强的光催化作用，二氧化钛纳米管与基体结合强度高，不易脱落。
本发明的技术方案如下：
一种多孔光触媒过滤网的制备方法，所述多孔光触媒过滤网为负载二氧化钛或氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的多孔钛，具体包括以下步骤：
1)表面清洗：将多孔钛依次在蒸馏水、酒精、丙酮中超声波清洗5-30分钟，烘干；所述多孔钛的孔气率为40-98％，通孔率为60-100％，孔径为1-20mm，厚度为5-100cm；
2)阳极氧化：按一定比例配备含氟电解液，以所述多孔钛为阳极，以铂片、钛片、不锈钢或石墨为阴极，放入所述含氟电解液中，通以恒定电压，在恒温水浴中进行阳极氧化处理，水浴温度为0-50℃；然后取出用蒸馏水清洗，烘干；
3)退火处理：将阳极氧化后的所述多孔钛放入马弗炉中在空气气氛下加热，保温后，在空气中退火处理，空冷至室温，得到负载二氧化钛纳米管阵列的多孔钛；
4)氮掺杂：将负载二氧化钛纳米管阵列的多孔钛，在nh3气氛中进行氮掺杂热处理，保温后，空冷至室温，制备出负载氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的多孔钛。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述含氟电解液包括：质量百分含量0-2wt％hf、0-2wt％naf、0-2wt％nh4f、0-2wt％kf、0-5wt％hno3，配以摩尔每升0-2mol.l-1hpo3、0-2mol.l-1h2so4、0-2mol.l-1na2so4、0-2mol.l-1(nh4)2so4、0-2mol.l-1na2hpo4、0-2mol.l-1(nh4)2hpo4、0-2mol.l-1naoh,、nh4cl.h3cooh，溶剂为乙二醇、水或乙二醇与水的混合液。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述恒定电压为稳压直流电压，数值为1-200v；阴阳两极距离控制在0.1cm-20cm；阳极氧化时间为0.1-24h。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述退火处理温度为250-700℃，保温时间0.5-48h。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述氮掺杂热处理温度为250-750℃，保温时间0.5-24h。
所述二氧化钛纳米管或氮掺杂二氧化钛纳米管的直径为10-200nm，壁厚为5-100nm，长度为1-250μm。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述多孔钛的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备粉体；将钛或钛合金粉末制备为粉体；
(2)加热体对所述粉体加热；在真空或惰性气体保护气氛下，将所述粉体与加热体接触进行快速加热；
(3)电磁场加热所述粉体；所述加热体通过热传导加热所述粉体的同时，通以电磁场快速加热所述粉体，制备出烧结体。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，所述步骤(1)中制备粉体方式如下：将粒度小于1000μm的钛或钛合金粉末与造孔剂、有机粘合剂混合，通过冷压、温压、3d打印、冷等静压、冷轧或注塑成型制得生胚，将所述生胚进行脱脂处理得到钛或钛合金粉体。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，所述步骤(1)中制备粉体方式如下：将粒度小于1000μm的钛或钛合金粉末与粘结剂、分散剂、悬浮剂、除泡剂、滴定剂、水或有机溶剂，按比例加入容器中，通过搅拌制备为粉浆，将有机模板浸泽在所述粉浆中，经过固化和脱脂处理，得到钛或钛合金粉体。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述造孔剂为nacl、蔗糖、镁、尿素或淀粉；所述加热体材质为碳化硅、氮化硅、氧化铝、石墨、钨、钼、钢、铜、钛或钛合金。
进一步地，所述的多孔光触媒过滤网的制备方法，其中所述冷压或冷等静压工艺制备所述生胚的压强为0.1-1500mpa；所述温压工艺制备生胚的压强为0.1-1500mpa，温度为50-500℃；所述步骤2)中，真空条件为：真空度10-2～10-5pa，惰性气体为：氩气或氦气，所述加热体加热温度为200～1500℃；所述电磁场加热方式为：微波加热、感应加热、等离子体加热或脉冲加热；所述电磁场加热温度为600～1500℃，保温时间为0.01～2400分钟。
本发明的有益效果为：
1、多孔钛通过阳极氧化处理，在多孔钛表面生长出二氧化钛纳米管阵列，经过后续晶型转变退火处理，在多孔钛表面制备出锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列，并通过后续的氮掺杂工艺，制备出负载氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的多孔钛。
2、负载二氧化钛或氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的多孔钛，作为一种多孔光触媒过滤网，通过光催化作用分解空气和水中的有机物，污染物，细菌等。其应用方法为：以紫外光或可见光为激发光源，照射负载二氧化钛或氮掺杂二氧化钛纳米管阵列的多孔钛，诱导电子激发到导带，产生相应的空穴，生成极强氧化作用的活性氧和氢氧自由基，氧化分解空气和水中有机物，污染物，细菌等，实现对水和空气的净化作用，能有效去除大气和水中的污染物，不会造成二次污染
3、在多孔钛表面生长出二氧化钛或氮掺杂二氧化钛纳米管阵列，二氧化钛纳米管与多孔钛表面结合牢固，不易脱落；同时由于多孔钛高的表面积，增强了光触媒过滤网的光催化作用，提高了水和空气的净化效率，实现快速净化的效果。多孔钛的不同孔气率，可以控制水和空气的流动速度，进而提高水和空气的净化效率。本发明制造的多孔光触媒过滤网，利用纳米氧化钛的光催化作用与多孔钛的结构，可实现化学净化和物理过滤的双重效果，使用寿命长，机械强度高。
4、本发明多孔光触媒过滤网的制备方法，工艺简单，设备廉价，所用电解液成本低，可实现大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1
一种多孔光触媒过滤网的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过电子束选区熔化3d打印技术制备的网状结构多孔钛，其纯度>99.3％,孔气率为70％，通孔率为100％，孔径为5mm，厚度为10cm。将多孔钛，依次用蒸馏水，酒精，丙酮在超声波清洗30分钟，取出烘干；
步骤2，以溶质质量分数0.2nh4f+0.5mol/l(nh4)2so4，溶剂为水，配备氟化铵电解液；将多孔钛在氟化铵电解液中阳极氧化，以多孔钛为阳极，铂片为阴极，通以恒定电压40v，在恒温25℃水浴中，阳极氧化2h，取出后用蒸馏水清洗，烘干；
步骤3，将阳极氧化多孔钛，放入马弗炉中在空气气氛下加热至450℃，保温3h，空冷至室温；
步骤4，将制备的负载二氧化钛纳米管阵列的多孔钛，在nh3气氛中下加热至500℃，保温6h，空冷至室温。
多孔光触媒过滤网通过以下两种评价体系测定其在气相和液相下光催化活性：
空气中甲醛降解：将多孔光触媒过滤网置于密闭空间中，通入6ppm甲醛，以高压汞灯作为紫外光光源或以led灯作为可见光光源，照射多孔光触媒过滤网，光催化反应30min，通过仪器进行分析，得出多孔光触媒过滤网对甲醛的去除率。
甲基橙降解：将多孔光触媒过滤网置于玻璃容器中，加入100ml甲基橙溶液(20mg/l)中，以高压汞灯作为紫外光光源或以led灯作为可见光光源，照射多孔光触媒过滤网，光催化反应30min，反应过程中持续通入冷却水，通过测量甲基橙溶液进行分析，得出多孔光触媒过滤网对甲基橙的去除率。
本实施例的多孔光触媒过滤网的甲醛去除率达90％，甲基橙去除率达95％。
实施例2
步骤1，通过电子束选区熔化3d打印技术制备的网状结构多孔钛，其纯度>99.3％,孔气率为70％，通孔率为100％，孔径为5mm，厚度为10cm。将多孔钛，依次用蒸馏水，酒精，丙酮在超声波清洗30分钟，取出烘干；
步骤2，以溶质质量分数0.2nh4f+0.5mol/l(nh4)2so4，溶剂为水，配备氟化铵电解液；将多孔钛在氟化铵电解液中阳极氧化，以多孔钛为阳极，铂片为阴极，通以恒定电压40v，在恒温25℃水浴中，阳极氧化2h，取出后用蒸馏水清洗，烘干；
步骤3，将阳极氧化多孔钛，放入马弗炉中在空气气氛下加热至450℃，保温3h，空冷至室温。
制备出的多孔光触媒过滤网甲醛去除率达88％，甲基橙去除率达90％。
实施例3
步骤1，将粒径小于45μm的纯钛粉与粒径小于1000μm尿素颗粒按体积比3:7混合均匀，将100克混合物放入到模具中在100mpa压力下冷压成生胚，将生胚在真空条件下，真空度低于10-2pa，进行脱脂处理去除尿素得到粉体，脱脂温度为350℃，加热速率为10℃/分钟，脱脂时间为2h。将所述粉体放于碳化硅加热体上，在真空条件下加热碳化硅加热体，碳化硅加热体表面温度达到1000℃，加热速率为500℃/分钟。通以脉冲电流加热所述粉体至1000℃，保温5分钟，制备出多孔钛，其纯度>99.0％,孔气率为67％，通孔率为99％，孔径为1mm，厚度为10cm。将多孔钛，依次用蒸馏水，酒精，丙酮在超声波清洗30分钟，取出烘干；
步骤2，以溶质质量分数0.2wt％nh4f，溶剂为水和乙二醇溶液(含有体积分数10vol％h2o)，配备氟化铵电解液；将多孔钛在氟化铵电解液中阳极氧化，以多孔钛为阳极，铂片为阴极，通以恒定电压40v，在恒温25℃水浴中，阳极氧化2h，取出后用蒸馏水清洗，烘干；
步骤3，将阳极氧化多孔钛，放入马弗炉中在空气气氛下加热至450℃，保温3h，空冷至室温，制备出多孔光触媒过滤网。
制备出的多孔光触媒过滤网甲醛去除率达80％，甲基橙去除率达83％。
以上所述仅描述了几种本发明的实施方案，但不限制本发明专利的范围。凡依据本发明构思，做出任何变化和改进，都属于本发明专利的涵盖范围。