一种红毛丹果皮改性生物炭及其制备方法和应用与流程

本发明属于废弃物回收利用技术领域，具体涉及一种红毛丹果皮改性生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

染料工业在国民经济中占有重要的地位，其产品涵盖了纺织、油墨、涂料、橡胶、皮革、医药以及食品等各大领域。亚甲基蓝(mb)、孔雀石绿、结晶紫、罗丹明等阳离子染料作为印染行业常用的染料，被广泛使用于纺织、印刷、皮革和造纸等行业。由于阳离子染料染色过程中采用了许多对人体及环境有害的化学品，因此染色过程产生的废水、废气等废弃物必须采取经过处理才能排放。

生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下裂解成的一种富碳物质，具有表面官能团丰富、碳含量高以及孔隙结构多等特性，有望作为代替活性炭用于吸附阳离子染料的新型吸附剂。

红毛丹(nepheliumlappaceuml.)为无患子科韶子属常绿乔木，也是著名热带珍稀水果，原产于马来西亚和印度尼西亚，现广泛分布于泰国、缅甸、印度、越南和新加坡等亚洲地区。1960年，海南省保亭热带作物研究所从马来西亚引种试种，1995年我国开始大规模推广种植，目前，种植面积已近2万亩，种植区域主要集中在海南省保亭县和三亚市等地区内。红毛丹果皮作为一种经济效益极低的副产品存在，多被废弃，没有得到充分的利用。因此，以红毛丹果皮作为原材料制备生物炭，用于吸附阳离子染料，不仅可以解决染料废水的污染问题，还可以回收利用红毛丹果皮，实现资源的回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种红毛丹果皮改性生物炭及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种红毛丹果皮改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)红毛丹果皮干燥后粉碎，得到红毛丹果皮粉末；

(2)红毛丹果皮粉末放入氯化镁水溶液中混合后超声处理，之后混合液去除水分，得到红毛丹果皮改性粉末；

(3)红毛丹果皮改性粉末再进行热裂解，冷却后洗涤，干燥，即得红毛丹果皮改性生物炭。

进一步，所述的步骤(1)中，红毛丹果皮清洗之后，在50-70℃下干燥，粉碎后过60目筛。

进一步，所述步骤(2)中，所用的氯化镁水溶液中，mgcl2·6h2o的含量为50g/l；每1000ml氯化镁水溶液中，加入50g红毛丹果皮粉。

进一步，所述的超声处理的条件为，在25000hz下，超声2h。

进一步，所述步骤(2)中，去除水分的方法为，在70-80℃下烘干。

进一步，所述的步骤(3)中，热解条件为：在氮气氛围下以5℃/min的速率升温，在200-400℃下恒温进行1h热裂解。

进一步，所述的步骤(3)中，冷却至15-30℃后，采用去离子水洗涤至滤液为无色。

一种红毛丹果皮改性生物炭，采用以上所述的制备方法制备而成。

上述制备方法制得的红毛丹果皮改性生物炭在吸附染料中的应用。

进一步，所述的染料为阳离子类染料。

进一步，所述的阳离子类染料为亚甲基蓝、t藏红、孔雀石绿、结晶紫和/或罗丹明b。

进一步，所示的应用中，红毛丹果皮改性生物炭在中性或碱性条件下使用。

有益效果：

本发明所述的红毛丹果皮改性生物炭的制备方法，将mgcl2超声条件下修饰的方法和热裂解改性相结合，保留了红毛丹果皮大量的表面官能团，并且引入了其它含氧基团和孔道，在孔道中嵌入了mgo涂层。因此，制得的红毛丹果皮改性生物炭的吸附能力显着增强。通过动力学、热力学实验及准二级动力学、langmuir拟合，证明了制得的红毛丹改性生物炭对mb的吸附主要为单层化学吸附。

通过对其它阳离子染料的吸附实验，证明了采用本发明的方法制备的红毛丹果皮改性生物炭对阳离子染料普遍具有较好的吸附效果。

附图说明

图1为亚甲基蓝标准曲线；

图2为mbc-300和bc-300表面形态比较，其中(a)mbc-300；(b)bc-300；

图3为mbc-300和bc-300红外谱图比较，其中(a)mbc-300；(b)bc-300；

图4为不同ph值下mbc和bc的zeta电位；

图5为不同热解温度样品的吸附量；

图6为ph值对吸附亚甲基蓝的性能影响；

图7为吸附时间对mb吸附性能的影响；

图8为mbc-300对mb吸附的准一级动力学拟合；

图9为bc-300对mb吸附的准一级动力学拟合；

图10为mbc-300对mb吸附的准二级动力学拟合；

图11为bc-300对mb吸附的准二级动力学拟合；

图12为mb初始浓度对不同吸附材料吸附量的影响；

图13为mbc-300对mb吸附的langmuir拟合；

图14为bc-300对mb吸附的langmuir拟合；

图15为mbc-300对mb吸附的freundlich拟合；

图16为bc-300对mb吸附的freundlich拟合；

图17为t藏红标准曲线；

图18为孔雀石绿标准曲线；

图19为结晶紫标准曲线；

图20为罗丹明b标准曲线；

图21为不同阳离子染料的吸附效果。

具体实施方式

下面参照附图，结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

以下实施例中，红毛丹购自海南保亭黎族苗族自治县。所有化学品包括hcl、naoh、mgcl2和mb均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。配置mb(1200mg/l)的储备液，并稀释至所需浓度(25-1200mg/l)。2mol/lhcl或naoh溶液调节溶液的ph。

实施例1

红毛丹果皮改性生物炭的制备(mbc)

用自来水清洗红毛丹果皮并在50-70℃下干燥，之后剪切成小块，粉碎后样品过60目筛，得红毛丹果皮粉末。取50gmgcl2·6h2o(分析纯)于1l烧杯中，加入1000ml超纯水溶解，取50g红毛丹果皮粉末加入氯化镁溶液中，在25000hz下，超声2h。将所得混合液于70-80℃烘箱中烘干，得到红毛丹果皮改性粉末。将陶瓷坩埚中加入所得红毛丹果皮改性粉末，放置真空管式炉(qsh-vgf-rtf-1700t，quanshuo，shanghai)进行热裂解制备红毛丹果皮改性生物炭。热裂解的条件为：在氮气氛围下以5℃/min的速率加热至200℃，在200℃下恒温进行1h热裂解。然后冷却到室温，并用去离子水洗涤样品至滤液为无色。之后在60℃下干燥，即得改性生物炭(mbc-200)。以同样的方法，制备热裂解温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃改性生物炭(mbc-300、mbc-400、mbc-500、mbc-600)。将干燥的改性生物炭研磨至粉末(无明显块状固体)，以便与废水更加充分接触。

实例2

红毛丹果皮改性生物炭的制备(bbc)

用自来水清洗红毛丹果皮并在50-70℃下干燥，之后剪切成小块，粉碎后样品过60目筛，得红毛丹果皮粉末。取50gmgcl2·6h2o(分析纯)于1l烧杯中，加入1000ml超纯水溶解，取50g红毛丹果皮粉末加入氯化镁溶液中，浸泡2h。将所得混合液于70-80℃烘箱中烘干，得到红毛丹果皮改性粉末。将陶瓷坩埚中加入所得红毛丹果皮改性粉末，放置真空管式炉(qsh-vgf-rtf-1700t，quanshuo，shanghai)进行热裂解制备红毛丹果皮改性生物炭。热裂解的条件为：在氮气氛围下以5℃/min的速率加热至300℃，在200℃下恒温进行1h热裂解。然后冷却到室温，并用去离子水洗涤样品至滤液为无色。之后在60℃下干燥，得到红毛丹果皮改性生物炭(bbc-200)。以同样的方法，制备热裂解温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃改性生物炭(bbc-300、bbc-400、bbc-500、bbc-600)。将干燥的改性生物炭研磨至粉末(无明显块状固体)，备用。

实例3

红毛丹果皮改性生物炭的制备(pbc)

用自来水清洗红毛丹果皮并在50-70℃下干燥，之后剪切成小块，粉碎后样品过60目筛，得红毛丹果皮粉末。将所得红毛丹果皮粉末，放置真空管式炉(qsh-vgf-rtf-1700t，quanshuo，shanghai)进行热裂解制备红毛丹果皮改性生物炭。热裂解的条件为：在氮气氛围下以5℃/min的速率加热至200℃，在300℃下恒温进行1h热裂解。然后冷却到室温，并用去离子水洗涤样品至滤液为无色。之后在60℃下干燥得红毛丹果皮生物炭。取50gmgcl2·6h2o(分析纯)于1l烧杯中，加入1000ml超纯水溶解，取50g红毛丹果皮生物炭加入氯化镁溶液中，浸泡2h。将所得混合液于70-80℃烘箱中烘干，洗净，得到红毛丹果皮改性生物炭(pbc-300)。以同样的方法，制备热裂解温度分别为300℃、400℃、500℃、600℃改性生物炭(pbc-300、pbc-400、pbc-500、pbc-600)。将干燥的改性生物炭研磨至粉末(无明显块状固体)，备用。

不同改性方法制得的生物炭吸附效果比较

(1)红毛丹果皮生物炭的制备

取实施例1中制备好的红毛丹果皮粉末加入陶瓷坩埚中，放置真空管式炉(qsh-vgf-rtf-1700t，quanshuo，shanghai)进行热裂解制备红毛丹生物炭。在氮气氛围下以5℃/min的速率加热至200℃，在200℃下恒温进行1h热裂解。然后冷却到室温，并用去离子水洗涤样品至滤液为无色。在60℃下干燥，得到红毛丹果皮生物炭(bc-200)。以同样的方法制备300℃、400℃、500℃、600℃生物炭(bc-300、bc-400、bc-500、bc-600)。将干燥的生物炭研磨至粉末(无明显块状固体)，备用。

(2)批量吸附实验

2.1标准曲线移取一定量的亚甲基蓝储备液(1000mg/l)配制成质量浓度为0、1、2、3、4、5mg/l的系列标准溶液在λmax＝665nm下测定其吸光度，绘制标准曲线(见图1)。回归方程为：y＝0.2484x+0.0137。r2＝0.999，式中y为吸光度(abs)，x为亚甲基蓝质量浓度cb(mg/l)。

2.2测定方法

将20mg样品和40mlmb水溶液加入用橡胶塞密封的锥形瓶中，然后将所得混合物在恒温旋转振荡器中固定温度下以180r/min振荡所需时间。然后滤去固体，用紫外分光光度计在665nm波长下测量其吸光度，并计算得出吸附量(mg/g)。计算公式如下：

q＝(c0－ce)v/m(1)

式中:c0(mg/l)—mb溶液初始质量浓度，

ce(mg/l)—mb溶液吸附平衡时质量浓度，

v(l)—mb溶液体积

m(g)—样品的质量

2.3不同热解温度制备生物炭及改性生物炭的吸附效果探究。

取bc-200、bc-300、bc-400、bc-500、bc-600、mbc-200、mbc-200、mbc-300、mbc-400、mbc-500、mbc-600样品各3组，25℃、180r/min条件下对400mg/lmb溶液吸附24h。

2.4溶液ph对生物炭吸附效果的影响。

取100mg/lmb溶液，调节溶液ph至3、4、5、6、7、8、9、10，25℃下以bc-300、mbc-300为吸附剂进行吸附实验。

2.5吸附动力学研究

取50mg/l、100mg/l、150mg/lmb溶液25℃条件下以bc-30025℃条件下进行不同的时间间隔(1，2，4，7，11，16，22，29，37，48h)的吸附实验。取300mg/l、400mg/l、500mg/lmb溶液25℃条件下以bc-30025℃条件下进行不同的时间间隔(1，2，4，7，11，16，22，29，37，48h)的吸附实验。

2.6吸附等温线及热力学研究

在等温吸附实验中，使用25、50、75、100、150、200、250、300、400mg/lmb溶液以bc-300进行不同温度下的吸附实验，吸附时间为72h；温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃。在等温吸附实验中，使用300、350、400、450、500、600、700、800、1000、1200mg/lmb溶液以mbc-300为吸附剂进行不同温度下的吸附实验，吸附时间为72h；温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃。

2.7表征

在表面积和孔隙度分析仪(asap2460分析仪micromeritics，usa)上测量表面积和孔结构。将生物炭真空中脱气，并在77k下通过n2吸附进行表征。通过brunauer-emmett-teller(bet)方法计算表面积。通过粒度分析仪(mastersizer2000，malvern，uk)分析生物炭的粒度。在ph为4.0至10.0的水中，在zeta电位分析仪(zetasizernanozs，malvern，uk)上记录ζ电位(zp)，其中通过naoh或hcl溶液调节ph并通过ph测试条带测定。用扫描电子显微镜(sem)仪器(su1510，hitachi，japan)观察表面形态。通过傅立叶变换红外(ftir)光谱仪(brukertensor27)分析官能团。将粉末状生物炭与kbr以1:500wt的比例混合，压成片并记录在400-4000cm^-1之间。通过元素分析仪(thermoscientificflash2000chns/o，america)测量包括c，o，n，h和s的总元素组成。mg的含量通过电感耦合等离子体(icp)元素分析仪(agilenticpoes730，美国)进行分析。

(3)结果与分析

3.1表征

3.1.1sem表征

图2为sem下放大14500倍下，mbc-300和bc-300的表面形态。由图2(a)可以看出：mbc-300孔道疏通发达，嵌入孔隙中浅色小块儿状固体为mgo颗粒，可以看出，其被很好的镶嵌在了生物炭的表面，而图2(b)中bc-300则表面平整，孔道闭塞。从表面结构上看，mbc-300明显较bc-300更易于吸附，这表明成功实现了改性。

3.1.2bet分析

表1红毛丹果皮生物炭及改性生物炭的物理化学参数

如表1所示，mbc-300的孔径、孔容、比表面积均远远大于bc-300；而mbc-300生物炭平均粒径明显小于bc-300，这可能是由于mg填充到孔中或孔崩溃造成的，这对于吸附是有利的。bet分析结果表明红毛丹果皮改性生物炭的物理性质通过在超声下氯化镁的修饰而有所改善。

3.1.3元素分析

表2.红毛丹果皮生物炭及其改性生物炭的元素含量

如表2所示，mbc-300、bc-300均主要由c、o、h、n和s等元素组成。和bc相比，mbc具有较低的c、n含量；而h、o的含量高于bc。其中o的含量由21.63％上升到了33.11％，含量有明显的提升，而含氧基团的增加于阳离子的吸附时有利的。通过氯化镁超声的修饰，mbc-300中引入了mg元素，这些mg可能归因于在mcb表面涂覆的mgo。

3.1.4红外分析

如图3所示，mbc-300和bc-300均在3550-3400cm^-1、2930-2920cm^-1、1640-1540cm^-1、1450-1340cm^-1和1320-1210cm^-1处有吸收峰，分别对应-oh中的o-h键、甲基、羰基、羧基和羧酸类的c-o伸缩和o-h面内弯曲振动，说明生物炭中含有大量有机官能团。经改性后，镁改性生物炭较原生物炭增加了2364.27cm^-1、1567.99cm^-1、1120～1030cm^-1和1075-1000cm^-1处吸收峰，分别对应碳碳三键、羰基、羟基，说明镁改性生物炭中羰基和羟基的官能团数目增多，含氧基团的增加于吸附是有利的。

3.1.5zeta电位分析

如图4所示，mbc-300和bc的zeta电位在ph4和ph10之间时均为负值，且负值随着ph的增大而增加，bc-300的zeta电位一直高于mbc。这意味着mbc-300带有更多的表面负电荷。这是可能归因于引入了其他含氧物质基团和mgox结合到mbc-300的表面上。通常带负电的表面有利于通过静电相互作用吸附阳离子^[20]。

3.2吸附条件的影响

3.2.1不同样品的吸附效果

如图5所示，相同的热裂解温度下，mbc的吸附效果明显优于bc，其中300℃改性生物炭mbc-300的吸附效果明显最优，以下的实验以bc-300和mbc-300作为对照的样品。

3.2.2不同ph下的吸附实验

如图6所示，两种生物炭对亚甲基蓝的平衡吸附量随ph的变化规律相似，均随着ph值的升高而增加，且mbc-300的吸附量远远高于bc-300。mb是阳离子染料，在较低ph时，溶液中存在较多的h⁺，会与亚甲基蓝阳离子在生物炭表面竞争活性吸附位点，因而导致吸附量有所减小。

ph是影响生物炭对mb吸附能力的重要参数，因为它影响生物炭的表面电荷和官能团离子状态以及mb的电离度。bc和mbc的吸附效率随ph(图6)增加而增加，这与表面负电荷的增加规律(图4)相符。虽然bc和mbc的吸附量在碱性条件下更大，但其与中性条件下的吸附量对比，增幅并不多，因mb的染料废水普遍浓度不太高，因此多趋近于中性，考虑到实际应用，因此，之后的实验均选择在ph7条件下进行。

3.2.3动力学实验

由于吸附反应的动力学进程与接触时间紧密相关，本实验研究了两种样品对mb的吸附量随时间的变化规律，如图7所示。很显然，随着时间的增加，mbc和bc对mb的吸附率也逐渐增大，在48h内，mb的吸附近乎达到平衡，mbc的平衡吸附量远远大于bc，且mbc和bc的吸附量均随着mb浓度的增大而增加。我们分别用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行了拟合。

准一级动力学模型：

ln(qe-qt)＝lnqe-k1t

准二级动力学模型：

式中，t为吸附时间(min)，qt为t时刻的吸附量(mg·g^-1)，k1(min^-1)和k2(g·mg^-1min^-1)分别是准一级和准二级吸附速率常数，qe为平衡吸附量(mg·g^-1)。对mb吸附的准一级、二级动力学拟合见图8-11，相关参数列于表3中。

表3.动力学拟合参数

由表3可以看出mbc-300和bc-300的准二级动力学拟合回归系数r²较准一级动力拟合更为接近1，且预期的平衡吸附量qe也与实验所得qmax更为接近，而准一级动力学模型拟合出了较差的结果。说明准二级拟合更加符合该吸附过程。表明mbc-300和bc-300对mb的吸附以化学吸附为主。

3.2.4热力学实验

图12是mbc-300和bc-300的吸附等温线，横坐标是否为mb溶液浓度，纵坐标为该浓度不同温度下的平衡吸附量。显然，随着浓度的增大，样品对mb的平衡吸附值逐渐增加，并最终达到饱和值。mbc-300和bc-300的最大平衡吸附量均随温度的升高而增加，这归因于高温下多孔结构的开放。其中mbc-300的最大平衡吸附量随温度的变化不大，证明了改性生物炭mbc-300在不同的温度下均有较好的吸附效果。下面对mb吸附进行langmuir和freundlich的热力学拟合。

langmuir模型方程可表示为：

freundlich模型方程可表示为：

式中，ce为吸附达到平衡后溶液中剩余mb的质量浓度(mgl^-1)，qe为吸附达到平衡后mb在吸附剂上的吸附量(mgg^-1)，qmax为理论饱和吸附量(mg·g^-1)，kl为吸附平衡常数(l·mg^-1)。kf为freundlich常数(mg^1-n·lⁿ·g^-1)，n表示吸附依赖平衡浓度的程度。

对mb吸附的langmuir和freundlich的热力学拟合见图13-16，相关参数见表4。

表4.热力学拟合参数

由表4可知，与freundlich模型相比，langmuir模型的拟合参数更高，且所拟合的最大平衡吸附量qmax值与实验所测的qe，max相近，因此能更好地描述mb的吸附过程，且mbc-300的最大吸附量达到了850mg/g左右，高于大多数文献及专利报道的生物炭的吸附值。langmuir模型的高拟合度表明了mbc-300和bc-300对mb的吸附属于单层吸附。

3.3不同实例样品吸附量对比

表5.不同实例样品吸附量对比

如表5所示，实例1方法改性的生物炭mbc吸附能力明显优于实例2、3方法改性的bbc和pbc，mbc-300的最大吸附量达到了683.756mg/g，而实例2、3中吸附量最大的bbc-300和pbc-300分别只有604.046mg/g和445.370mg/g。即先超声氯化镁浸泡后热裂解的改性方法，优于直接用氯化镁浸泡后热裂解和先加热裂解后超声氯化镁浸泡的改性方法。

3.4对其它阳离子染料的吸附性能

参考亚甲蓝标准曲线的绘制方法，分别绘制不同阳离子染料的吸附标准曲线，如图17-20所示。分别在25℃，180r/min，48h吸附条件下，测定mbc-300和bc-300对不同阳离子染料的吸附量，结果如图21所示。

如图14所示，mbc-300对不同阳离子染料均有不错的吸附效果，且吸附量明显优于bc-300，具体数据见下表。

表6.生物炭对不同阳离子染料的吸附效果

bc-300的对其余阳离子的吸附量较少，尤其是对t藏红、罗丹明b的吸附量近乎为零，仅为3.509mg/g和2.249mg/g，在图14中难以观察到。除了mbc-300对各种阳离子染料均有较好的吸附效果外，mbc-200和mbc-400对各种阳离子染料也均有不错的吸附量，mbc-400对孔雀石绿的吸附量更是达到了694.913mg/g，优于mbc-300。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。