利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法与流程

本发明涉及吸附-催化材料的制备领域，具体涉及一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法。

背景技术：

核试验、核武器的使用、核电站产生的高放废液以及核事故的发生等都对环境造成了严重的污染，特别是对水体的污染。放射性核素铀可直接进入水体或由铀尾矿渣、气凝胶、粉尘等形式间接进入水体，经水与粮食等食物链最终进入人体，并对人类的生命健康构成巨大的威胁。现有技术主要通过物理、化学和生物修复等方法进行放射性污染水体的治理与修复，但一般的处理办法都存在成本高、工艺复杂、周期长及存在二次污染等问题。此外，放射性废水往往和有机污染物共同存在，从而加大了放射性废水的处理难度。因此，如何高效、安全、低成本治理与修复放射性废水仍然是目前面临的难题。目前针对放射性废水中铀的处理，主要有离子交换、催化还原、吸附等方法。其中，吸附法具有成本低廉、处理效率高、二次废物易处理等优点，是一种绿色环保的处理核素铀的手段。针对铀的高效去除，研究人员已经开发出生物质、碳材料、高分子材料、有机框架结构材料及天然矿石等多种吸附材料。但是，放射性废水体系中含有多种可溶性有机物(单宁酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、氨基磺酸盐等)，这些有机物会与放射性废水中的铀发生络合反应，增加了铀处理的难度。有机物的存在还会大量占据吸附剂的活性位点，从而降低了吸附剂的吸附效率。光催化技术既可以将放射性废水中的有机物催化降解，又可以将铀还原成低价产物。这个过程中，半导体材料受到光源激发产生电子—空穴对，光空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，光电子能使氧气还原成活性离子氧，进而将有机物降解成二氧化碳和水。此外，光电子还能将铀还原成低价态产物，实现对铀的还原固定。例如，东华理工大学宋少青、姜淑娟课题组以硫掺杂氮化碳(g-c3n4)和硼掺杂g-c3n4为光催化剂，在甲醇存在的条件下将水体中可溶性的六价铀(u(vi))还原成四价铀(u(iv))。但是单一的半导体材料上的活性位点有限，容易被铀的还原产物占据，进而影响光催化还原的持续进行。针对上述两个方法在含有机物的放射性废水处理过程中存在的问题，构建吸附和光催化功能集于一体的“肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”是一种行之有效的方法。在肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料中，半导体上的光电子会引入到含大量吸附位点的吸附剂上，使得铀可以持续还原。然而，这种“肖特基结接触的吸附剂-半导体复合材料”用于含铀的放射性处理在现有技术中鲜有报道。在吸附剂-半导体复合材料中，生物质炭材料是处理含铀放射性废水的理想吸附剂之一。生物质炭具有层状或孔状结构，比表面积大，孔隙率高，含有众多羧基、羟基、氨基等官能团，可为u(vi)提供大量的吸附位点。例如，申请人前期通过高温碳化菌丝获得含有大量的吸附位点菌丝基生物质炭，对铀的吸附表现出良好的性能，在半导体材料的选择上，为了有效地催化还原u(vi)，半导体的导带底应该比u(vi)/u(iv)电位更负(标准氢标度)。作为一种窄带隙半导体，二硫化钼(mos2)的导带位置处于+0.23ev，比u(vi)/u(iv)电位(+0.41v)更负，这表明mos2导带中的光生电子可以将u(vi)还原成u(iv)。此外，mos2的禁带宽度仅为1.2ev，在太阳光下即可激发，还有良好的抗光腐蚀性。因此，生物质炭-mos2复合材料是吸附-催化还原铀的理想材料体系。开发吸附和催化联用技术来降低有机物对放射性废水中铀处理的影响，在处理铀的同时实现有机物的降解。本发明针对吸附和催化在含铀的放射性废水处理过程中存在的问题，受自然界生物富集现象的启发，利用生物法原位构建肖特基结接触的生物质炭-mos2复合材料，使mos2上的光电子会引入到含大量吸附位点的生物质炭上，促进铀的持续还原。以炭角菌为炭基材料，在其表面原位生长mos2颗粒，合成真菌菌丝/二硫化钼(fh/mos2)复合材料，再将其热解制备fh/mos2气凝胶。测试了fh/mos2对ta和u(vi)的去除性能及其稳定性。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5l混合，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；

步骤二、在培养容器中加入120～150ml液体培养基，然后接入真菌菌株0.08～0.1g，在温度20～30℃、150～180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加8～12ml40～60g/l的钼酸铵溶液和8～12ml40～60g/l的硫脲溶液，培养反应一天后再次添加8～12ml40～60g/l的钼酸铵溶液和8～12ml40～60g/l的硫脲溶液，继续培养4～7天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；

步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附-催化材料。

优选的是，所述真菌菌株为炭角菌。

优选的是，所述步骤二中，冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-45～-50℃，冻结时间为2.5～3.5h；所述第二阶段升华干燥的真空度为2～15pa，温度为-45～-50℃，时间为24～36h。

优选的是，所述步骤三中，碳化的温度为600～1000℃，碳化气体为氮气。

优选的是，所述步骤三中，碳化的的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以1～2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1～2℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。

本发明至少包括以下有益效果：经过表征测试发现，本发明制备的菌丝/硫化钼吸附-催化材料材料的mos2与碳骨架接触紧密，溶液中的单宁酸ta可被有效地氧化分解，最大去除率达到了95.5％。大部分u(vi)被还原为u(iv)，并且均匀的分布于材料表层，说明其同时受到吸附-催化反应的影响。在碳骨架上存在的u(iv)证明了部分光生电子从mos2部分导入到了c骨架上，并与u(vi)相结合。溶液中u(vi)去除率高达92.4％。在同时存在ta于u(vi)的情况下，反应2h后溶液中的ta与u(vi)的去除率可达84.6％与90.2％，与单一反应相比平衡时间有所加长，但饱和反应量下降不明显，说明该材料可以有效的在存在有机物的情况下完成对u(vi)的去除。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的tem图像；

图2为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的xrd图像(a)、拉曼光谱图像(b)和红外光谱图像(c)；

图3为本发明对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制备的材料的bet测试结果(a)和孔径率数据(b)；

图4为本发明ta溶液的标准曲线；

图5为本发明制备的材料对单宁酸溶液的吸附-催化实验结果；

图6为本发明u(vi)溶液的标准曲线；

图7为本发明制备的材料对u(vi)溶液的吸附-催化实验结果；

图8为本发明制备的材料在不同温度下对u(vi)吸附-催化实验结果；

图9为本发明制备的材料在不同ph条件下对u(vi)吸附-催化实验结果；

图10为本发明制备的材料在单宁酸存在下u(vi)光催化还原实验结果。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5l混合，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；

步骤二、在培养容器中加入120ml液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，培养反应一天后再次添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，继续培养5天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-50℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为10pa，温度为-50℃，时间为24h；

步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附-催化材料(fh/mos2-600)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温60min。

实施例2：

一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5l混合，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；

步骤二、在培养容器中加入120ml液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，培养反应一天后再次添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，继续培养5天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-50℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为10pa，温度为-50℃，时间为24h；

步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附-催化材料(fh/mos2-800)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min。

实施例3：

一种利用生物富集制备菌丝/硫化钼吸附-催化材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5l混合，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；

步骤二、在培养容器中加入120ml液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养，当液体培养基中的真菌菌丝球直径长至1cm直径时，添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，培养反应一天后再次添加10ml50g/l的钼酸铵溶液和10ml50g/l的硫脲溶液，继续培养5天，培养结束后将固体物取出用去离子水洗涤样至中性，然后冷冻干燥；冷冻干燥包括两个阶段，分别为第一阶段冷冻干燥，第二阶段升华干燥；所述第一阶段冷冻干燥的冻结温度为-50℃，冻结时间为3h；所述第二阶段升华干燥的真空度为10pa，温度为-50℃，时间为24h；

步骤三、将冷冻干燥后的固体物进行碳化，得到菌丝/硫化钼吸附-催化材料(fh/mos2-1000)；碳化的的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1℃/min的速度升温至1000℃，保温60min。

对比例1：

步骤一、取葡萄糖100g，酵母浸出粉12.5g，蛋白胨12.5g，去离子水5l混合，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120℃的条件下维持20分钟进行灭菌，即制得灭菌后的液体培养基；

步骤二、在培养容器中加入120ml液体培养基，然后接入真菌菌株炭角菌0.1g，在温度28℃、180rpm的速度下振荡培养4天，使用尼龙布料将菌丝过滤，用大量的去离子水清洗，然后依次浸没在浓度为1％的naoh和hcl水溶液中3h灭活，并去除有机残留物；最后用蒸馏水洗净直到中性ph值；得到真菌菌丝；

步骤三、将真菌菌丝进行碳化，得到真菌菌丝碳化物(fh)；碳化的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温15min；然后以2℃/min的速度升温至500℃，保温45min；然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温60min；碳化气体为氮气。

对比例2：

在搅拌下，将0.5mmol的na2moo4·2h2o和2.5mmol的硫脲溶解在60ml水中；然后，将混合物转移到100毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在210℃下加热22小时；自然冷却后，通过离心收集产品得到(mos2)。

对实施例1～3和对比例1～2制备的材料进行测试表征；结果如下：

图1示出了对比例1-(a)fh、实施例1-(b)fh/mos2-600、实施例2-(c)fh/mos2-800、实施例3-(d)fh/mos2-1000制备的材料的tem图像，通过tem观察了fh/mos2材料的形貌。可以看到，随着材料碳化温度的升高，材料表面缺陷逐步上升，mos2愈发明显。通过tem观察可以看出mos2包覆于c骨架上，c骨架以无定形碳为主要存在形式。

图2(a)为对比例1-fh、对比例2-mos2、实施例1-fh/mos2-600、实施例2-fh/mos2-800、实施例3-fh/mos2-1000制备的材料的xrd图像；通过xrd图谱证实了菌丝中钼元素形态的变化，从图2(a)中可以看出，在存在钼源、硫源的条件下碳化所得样品，在15°、43°和52°附近存在显著的mos2特征峰。c所对应的两个宽峰也随着温度的升高而逐渐显现，其中位于26°的宽峰证明材料的石墨化程度随着温度的升高而逐步上升，高的石墨化程度有利于材料中的电子转移。

图2(b)为对比例1-fh、实施例1-fh/mos2-600、实施例2-fh/mos2-800、实施例3-fh/mos2-1000制备的材料的拉曼光谱图像；拉曼光谱(ramanspectra)用于表征碳材料的石墨化程度。其中d峰(通常位于1335cm^-1附近)表示c原子的结晶缺陷，g峰(通常位于1580cm^-1附近)用于表示材料的sp²杂化。d峰面积与g峰面积的比值被称作id/ig，根据定义可知，该值可以用来表征材料的石墨化程度，id/ig值越小，石墨化程度越高。观察图2(b)可知，随着碳化温度的升高，材料的id/ig值逐渐降低，说明材料中的c骨架逐步发生石墨化。碳化温度为600℃的样品d峰强度明显高于其他三个样品，说明材料中c骨架缺陷较多。当碳化温度为800℃与1000℃时d峰的强度类似，fh/mos2-1000峰强略低于fh/mos2-800。通过计算可得，不同碳化温度下所得材料的id/ig值分别为1.76、1.23与1.16。

图2(c)为对比例1-fh、实施例1-fh/mos2-600、实施例2-fh/mos2-800、实施例3-fh/mos2-1000制备的材料的红外光谱图像；傅立叶变换红外光谱(ft-ir)用于表征材料的表面基团。观察图2(c)可知，原位生长后的材料峰位有一定的偏移。通过对fh的测试可以发现，在3411cm^-1、2963cm^-1、2923cm^-1、2853cm^-1、1589cm^-1、1132cm^-1处均展现出比较明显的峰，分别对应为-oh、-ch3、-ch2、-ch2、-nh和c-o。

图3为对比例1和实施例1～3制备的材料的bet测试结果(a)和孔径率数据(b)；bet法测试了材料的比表面积(a)与材料孔隙率(b)的变化。比表面积的提升可以有效的提升材料的反应面积与反应活性，因此它是影响材料性能的一个重要因素。通过bet法计算了材料的比表面积。观察图3(a)可知，材料的比表面积随着碳化温度的升高而逐渐升高，但800℃与1000℃相差较小，比表面积分别为297.8m²/g、310.5m²/g和353.6m²/g，远高于单纯的mos2晶体。由图3(b)可知，fh基材料分别在0.5nm、0.7nm和0.9nm处有明显的峰。负载mos2的材料的微孔体积有明显的下降，这是由于mos2占据了一定量的微孔空间所导致的。但随着碳化温度的升高，负载mos2材料的微孔体积有一定的提升

对实施例1～3制备的材料进行单宁酸的吸附-催化还原实验；过程如下：在含有10ml单宁酸ta溶液(10mg/l)的20ml玻璃瓶中加入5mg样品(fh/mos2-600、fh/mos2-800、fh/mos2-1000中的一种)，施加50w模拟日光照射，600r/min速度搅拌；通过测试不同反应时间溶液中ta浓度对材料性能进行表征。本研究采用标准溶液控制ta溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度。采用双紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液中ta的浓度；所有实验一式三份，取平均值；图4为ta溶液的标准曲线；放射性废液中的有机物可能从两方面对铀的吸附-催化过程产生影响。从吸附角度来讲，被吸附的有机物会占据材料中的活性位点，从而降低对铀的吸附效率；从催化角度来讲，有机物可以促进光氧化过程，消耗掉光催化过程中产生的羟基自由基，羟基自由基的降低可产生更多的光生电子，促进材料对u(vi)的光催化还原过程。因此，废液中的有机物会在一定程度上影响吸附-催化过程。在ph＝5和293k的10mg/lta溶液中，实验研究了接触时间对吸附效率的影响，如图5所示。材料在120min时的ta反应量分别为12.09mg/g(fh/mos2-600)、18.16mg/g(fh/mos2-800)和19.10mg/g(fh/mos2-1000)，去除率为60.45％、90.80％和95.50％。ta受到活性炭吸附的影响，因此比表面积最大的fh/mos2-1000复合材料对其去除率最高。

对实施例1～3制备的材料进行u(vi)的吸附-催化还原实验；在含有10mlu(vi)溶液(8mg/l)的20ml玻璃瓶中加入5mg样品(fh/mos2-600、fh/mos2-800、fh/mos2-1000中的一种)，施加50w模拟日光照射，600rpm速度搅拌；通过测试不同反应时间溶液中u(vi)浓度对材料性能进行表征。本研究采用标准溶液控制u(vi)溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度。采用双紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液中u(vi)的浓度；u(vi)溶液采用硝酸铀酰进行配制；所有实验一式三份，取平均值；图6为u(vi)溶液的标准曲线；

ta和u(vi)的吸附-催化还原动力学：通过动力学实验确定了ta和u(vi)达到平衡所需的时间和吸附速率。吸附-催化动力学测试中u(vi)的初始浓度为8mg/l，ta的初始浓度为10mg/l，施加50w模拟日光照射，600r/min速度搅拌；在不同的时间间隔取样。所有的瓶子都是放置在一个恒温水箱中(20±1℃)。平衡吸附时，将5mg吸附剂分别加入u(vi)和ta10ml混合溶液中，u(vi)初始浓度为8mg/l，ta为10mg/l，通过以下公式计算吸附剂的吸附-催化效率：

式中qe为u(vi)和ta(mg/g)的平衡去除量。c0和ce分别表示初始浓度和平衡浓度(mg/l)。v为溶液体积(l)，m为吸附剂质量(g)。

(1)接触时间对u(vi)的吸附-催化性能影响：在ph＝5和293k的8mg/lu(vi)溶液中，施加50w模拟日光照射，600r/min速度搅拌；实验研究了接触时间对吸附效率的影响，如图7所示。可以发现，u(vi)在15分钟前吸附速度较快，这是得益于初始表面官能团对u(vi)的络合固定；15-45分钟去除率变缓，该过程主要受到活性炭多孔结构吸附的影响，由于fh/mos2-800材料碳化程度较低，该阶段的吸附效率明显下降；45分钟后fh/mos2-800与fh/mos2-1000去除量差异不大，这是由于剩余浓度过低，阻碍了吸附-催化反应的进一步进行。吸附速率的变化归因于在较低碳化温度下材料主要靠表面官能团与铀酰离子产生络合导致的化学吸附，而较高温度所碳化的材料主要靠活性炭的高比表面积与微孔实现的物理吸附。60分钟时材料的u(vi)反应量分别为12.38mg/g(fh/mos2-600)、14.78mg/g(fh/mos2-800)和14.26mg/g(fh/mos2-1000)，去除率为77.38％、90.80％和89.13％。

(2)反应温度对u(vi)吸附-催化性能影响

在ph＝5.0(±0.1)的条件下测试了实验温度对材料吸附-催化性能的影响，施加50w模拟日光照射，600r/min速度搅拌；如图8，温度与反应速度成正相关关系。在t＝283k、293k、303k和313k条件下，fh/mos2-800材料在60min反应量分别为8.32mg/g、14.78mg/g、14.77mg/g和14.78mg/g，去除率分别为52.0％、92.4％、92.3％和92.4％。在t＝283k时，材料呈现类线性吸附，说明表面官能团活性极低，大幅度阻碍了材料对u(vi)的去除，主要依靠炭材料部分对u(vi)进行物理吸附。在t＝283k条件下，前15分钟反应量略低于更高温度条件，归因于在更高的温度下化学反应速率的提升。反应时间超过30min，t≥283k时，材料去除量趋于平衡，这是由于溶液中残余的反应物量过低，阻碍了反应的进行。

(3)溶液ph对u(vi)吸附-催化性能影响

在t＝293k，不同ph条件下测试了材料的u(vi)吸附性能，施加50w模拟日光照射，600rpm速度搅拌；如图9所示，在ph＝4.0、5.0、6.0和7.0条件下，fh/mos2-800材料在60min反应量分别为13.08mg/g、14.78mg/g、10.23mg/g和8.53mg/g，去除率分别为81.8％、92.4％、63.9％和53.3％。通过对比可以发现，材料在较低ph范围时去除率较高，当ph超过6.0时去除率发生较为明显的下降。这归因于在较高ph条件下铀元素的存在形态对铀吸附反应有较大的阻碍作用。

对实施例2制备的材料进行单宁酸存在下u(vi)光催化还原实验：在含有10mlta和u(vi)的混合溶液(ta浓度10mg/l，u(vi)浓度8mg/l，ph＝5、293k、施加50w模拟日光照射，600rpm速度搅拌的条件下)的20ml玻璃瓶中加入5mg样品(fh/mos2-800)，通过测试不同反应时间溶液中ta浓度或u(vi)浓度，并对材料性能进行表征。本研究采用标准溶液控制ta溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度；采用标准溶液控制u(vi)溶液的初始浓度，定量稀释得到目标浓度。采用双紫外-可见分光光度计测定吸附前后溶液中ta与u(vi)的浓度。所有实验一式三份，取平均值。由图10可知，相较于无ta情况下u(vi)的还原效果(图7，fh/mos2-800)，u(vi)整体的还原速率有所降低，说明ta的存在产生了一定的阻碍作用，但最终ta与u(vi)的反应量几乎没有变化，说明该材料可以很好地在两者同时存在的条件下进行吸附-催化处理。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。