一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器的制作方法

本发明涉及能源、化工、环保、合成材料等技术领域的回热器，特别涉及一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器。

背景技术：

超临界水(supercriticalwater，简称scw)，是指温度和压力处于超临界状态的水(t>374.15℃，p>22.12mpa)。此时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度相同，水的液体和气体没有区别。严格地说，超临界水既不是气体也不是液体，是兼具二者性质的新型高压高温流体。超临界水(scw)通过随压力和温度改变介电常数和溶剂密度来改变反应速率和平衡，因而为水热合成提供了极好的反应介质，能实现更高的反应速率和制备出更小的颗粒。与其他制备方法相比，超临界水热合成(schs)无需有机溶剂的参与，不会造成环境污染，通过反应条件可以很好地控制产物的形貌与大小，在能源化工、材料加工等领域，超临界水热合成被认为是一种绿色环保的纳米制备方法。

理想的连续式超临界水热合成应该能立即、均匀和彻底地混合试剂流，以产生大量的小核；具有短平均停留时间和窄停留时间分布，以分别保持小尺寸和窄尺寸分布；有足够的流量以防止颗粒沉降和在反应器内聚集。作为连续式超临界水热合成的核心组件，加热器和回热器的加热换热性能和水力性能对整个系统的循环尤其是系统化稳定性以及产物的产量有重要影响。设置加热器的目的是对超临界水热合成的溶液进行快速升温，达到超临界状态进行反应，从而实现超临界水和前驱物高效混合。加热器主要有电加热器、汽加热器和油加热器，按结构可以分为表面式、蓄热式和混合式，而表面式被广泛应用。设置回热器的目的是通过热交换，充分利用反应器出口产物的余热来加热进入回热器中的反应前驱溶液，实现快速升温和高效混合，防止纳米颗粒的团聚，避免循环冷却水直接带走出口产物，造成热量损失。回热器的类型主要有贴附式、套管式和壳管式。

目前市面上的加热器和回热器存在一些问题包括：(1)加热器加热不充分，随着超临界水热合成系统承受的给水压力和温度相应提高，运行中常会发生管束泄漏、水管堵塞以及传热特性不良等问题，对系统负荷和经济性的影响很大。(2)回热器换热面积利用率低，循环效率差，导致系统无法实现快速升温和高效混合。(3)回热器晶体产物因其在管内的长停留时间以及高温热流体的缓慢冷却，容易发生团聚，从而造成回热器堵塞、淤积，影响整个系统的稳定性。目前超临界水热合成工艺市面上很少有将加热器和回热器高度集成的装置，且对于大规模批量连续生产纳米颗粒时，上述问题就更加突出。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器，设计了微通道，将加热器的功能集成到回热器装置内部。一方面，在换热基体设置了多个环形小直径(1-3mm)单流直通道，每个环形单流直通道等距等角度分布在相应的圆环上，充分利用了换热基体的换热面，增加了冷热流体与壁面的接触，加快了换热速度，提高了换热效率，可以实现二级逆流换热；另一方面，在换热基体的中心处还设置了可变功率的加热棒，能更好地控制反应前驱流体预热温度的准确性和稳定性，有利于快速升温、防止团聚，减小系统的高负荷；此外，在加热-回热基体的底部热流体贯通的通道处设置相应数量的截止阀和出口，当运行过程中出现热量富余，可通过阀门调节来控制热流体的流量，因而能准确控制来料预热温度的准确性。该装置高度集成，不仅能够更准确的控制预热温度，而且减小原本两个装置所需的占地面积，同时也实现加热器的微通道化，降低了材料使用成本，实现了经济性与稳定性并行，为超临界水热合成工艺的工业化进程提供了条件。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器，包括自上而下分布的分流基体1、换热基体23以及底盖29，其中：

所述分流基体1上开有热流体进口n1、冷流体进口n2、冷流体出口n3和热流体出口n4，内部设置有冷流体出口流道13、热流体进口流道2、热流体出口流道14以及冷流体进口流道3；

所述换热基体23的中心层设置环形等距分布的若干个竖直的电加热棒22，外围自外向内依次设置有冷流体正流道5、热流体逆流道6、热流体正流道7以及冷流体逆流道8，换热基体23上部自内而外依次设置有水平的冷流体连接空腔15、上环形空腔a17、上环形空腔b18和上环形空腔c19，下部自内而外依次设置有水平的下环形空腔a24、下环形空腔b25、下环形空腔c26和下环形空腔d27，下环形空腔b25和下环形空腔c26之间通过热连通流道10连通，下环形空腔a24和下环形空腔d27之间通过冷连通流道9连通；

所述底盖29连接在换热基体23的底部；

所述热流体进口n1、热流体进口流道2、上环形空腔a17、热流体正流道7、下环形空腔b25、热连通流道10、下环形空腔c26、热流体逆流道6、上环形空腔b18、热流体出口流道14和热流体出口n4顺次连通，形成热流体回路；

所述冷流体进口n2、冷流体进口流道3、上环形空腔c19、冷流体正流道5、下环形空腔d27、冷连通流道9、下环形空腔a24、冷流体逆流道8、冷流体连接空腔15、冷流体出口流道13和冷流体出口n3顺次连通，形成冷流体回路。

优选地，所述冷流体出口n3、热流体进口n1、热流体出口一n4、冷流体进口n2在分流基体1的侧面由内至外、由上至下设置，所述冷流体出口流道13、热流体进口流道2、热流体出口流道14、冷流体进口流道3不贯穿分流基体1的顶部，顶端分别位于冷流体出口n3、热流体进口n1、热流体出口n4、冷流体进口n2上方10mm。

优选地，所述分流基体1底端为由内至外，由凹至凸的五级阶梯结构；换热基体23顶端为由内至外，由凸至凹的五级阶梯结构；分流基体1底端与换热基体23顶端梯级紧密配合，形成密封的圆形的冷流体连接空腔15以及三组环形的上环形空腔a19、上环形空腔b18、上环形空腔c17；所述换热基体23底端为由内至外，由凸至凹的三级阶梯结构，底盖29顶端为由内至外，由凹至凸的三级阶梯结构，换热基体23底端与底盖29顶端梯级紧密配合，形成密封的四组环形空腔，分别为下环形空腔a27、下环形空腔b26、下环形空腔c25、下环形空腔d24，其中下环形空腔c25和下环形空腔d24均位于换热基体23底端第一级阶梯，环形空腔a27位于换热基体23底端第二级阶梯，而下环形空腔b26由位于换热基体23底端和底盖29顶端第一级阶梯的两个空腔组合而成。

优选地，所述冷连通流道9由位于底盖29顶端第二级阶梯的l型流道和位于换热基体23底端第一级阶梯的水平流道组合而成，连通下环形空腔a27和下环形空腔d24；热连通流道10由位于底盖29顶端和换热基体23底端第一级阶梯的两条通道组成的z型流道，连接下环形空腔b26和下环形空腔c25。

优选地，所述分流基体1底部和换热基体23顶部、换热基体23底部和底盖29顶部之间通过紧固螺栓4进行定位、固定和连接，紧固螺栓4呈圆环式等距等角度分布，所述侧面密封圈16充填在分流基体1和换热基体23的阶梯形接触面侧面，密封垫圈一20分别充填在紧固螺栓4与分流基体1、底盖29的水平接触面上，密封垫圈二21充填在分流基体1和换热基体23外圈的水平接触面上，密封垫圈三28充填在换热基体23和底盖29的阶梯形接触面的水平面上。

优选地，所述换热基体23的材料为不锈钢316l、碳素钢、低合金钢、铜、铝、镍、铜合金、铝合金或镍合金，所述截止阀一11和截止阀二12的结构为针型截止阀、球形截止阀、直通式截止阀、直流式截止阀、角式截止阀或柱塞式截止阀，所述侧面密封圈16为楔形圈，密封垫圈一20为矩形圈，密封垫圈二21和密封垫圈三29为o形圈、v形圈或平垫圈。

优选地，所述底盖29设有分别对称分布的截止阀一11、截止阀二12、出口空腔30以及热流体出口二n5，紧固螺栓4和密封垫圈三28将底盖29与换热基体23进行连接加固，所述截止阀一11的流道贯穿底盖29与热连通流道10连通；出口空腔30位于底盖29内部，与下环形空腔c25连通，但不贯穿底盖29，其底端距底盖29的距离由出口空腔30的强度计算决定；截止阀二12位于底盖29底端，其流道的两端分别与出口空腔30和热流体出口二n5连通，其中热流体出口二n5位于底盖29外部，所述热流体正流道7贯通下环形空腔c25后有两种连接方式，一种通过截止阀一11、热连通流道10、下环形空腔b26与热流体逆流道6贯通，另一种通过出口空腔30、截止阀二12与热流体出口二n5贯通。

优选地，所述电加热棒22数量为多个，紧密排列并呈圆环式分布，其分布圆心位于换热基体23的轴线上，电加热棒22的底部一直延伸贯穿到底盖29的底端，顶部未贯穿换热基体23顶端，距换热基体23顶端的距离由冷流体连接空腔15的强度计算决定。

优选地，所述冷流体正流道5、热流体逆流道6、热流体正流道7和冷流体逆流道8四组直通型的流道由外至内按直径依次减小的圆环式分布，各圆环同心分布，且每组流道均等距、等角度排列在换热基体23上，各直通流道的孔隙直径为1～3mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明公开的一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器，在换热基体设置了多个环形小直径(1-3mm)单流直通道，每个环形单流直通道等距等角度分布在相应的圆环上，充分利用了换热基体的换热面，扩展了换热面积，增加了冷热流体与壁面的接触，加快了换热速度，提高了换热效率，可以实现二级逆流换热，有利于能源循环利用，可以防止晶体颗粒团聚，增加了系统经济性和稳定性。

(2)本发明公开的一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器，在装置的环形多通道最内侧设置电加热棒以对经过二级回热仍未达到目标温度的来料进行补热，可实现对二次逆流换热后的冷流体再次均匀高效加热，使冷流体达到超临界水热合成系统要求的温度，补热的准确性能通过电加热的变功率调节来灵活控制，能够解决超临界水热合成系统中快速升温的问题。

(3)本发明公开的一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热回热器，在加热-回热基体的底部热流体贯通的通道处设置相应数量的截止阀和出口，当运行过程中出现热量富余，可通过阀门调节来控制热流体的流量，因而能准确控制来料预热温度的准确性。

(4)本发明公开的一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热回热器，将微通道回热器和电加热器高度集成为一个装置，降低了材料使用成本，减小了占地面积，降低了成本，实现了经济性与稳定性并行，为超临界水热合成工艺的工业化进程提供了条件。

附图说明

图1为本发明的可控加热回热装置示意图。

图2为本发明的可控加热回热装置的a-a剖面示意图。

其中：1为分流基体；2为热流体进口流道；3为冷流体进口流道；4为紧固螺栓；5为冷流体正流道；6为热流体逆流道；7为热流体正流道；8为冷流体逆流道；9为冷连通流道；10为热连通流道；11为截止阀一；12为截止阀二；13为冷流体出口流道；14为热流体出口流道；15为冷流体连接空腔；16为侧面密封圈；17为上环形空腔c；18为上环形空腔b；19为上环形空腔a；20为密封垫圈一；21为密封垫圈二；22为电加热棒；23为换热基体；24为下环形空腔d；25为下环形空腔c；26为下环形空腔b；27为下环形空腔a；28为密封垫圈三；29为底盖；30为出口空腔；n1为热流体进口；n2为冷流体进口；n3为冷流体出口；n4为热流体出口一；n5为热流体出口二。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1和图2，本发明的一种用于超临界水热合成技术制备纳米粉体的可控加热-回热器，包括自上而下分布的分流壳体1、换热基体23以及底盖29，其中：

分流基体1上开有热流体进口n1、冷流体进口n2、冷流体出口n3和热流体出口n4，内部设置有冷流体出口流道13、热流体进口流道2、热流体出口流道14以及冷流体进口流道3，四条流道由内至外分布；

换热基体23的材料可以为不锈钢316l、碳素钢、低合金钢、铜、铝或镍及其合金等，其中心设置有竖直的电加热棒22，外围自外向内依次设置有冷流体正流道5、热流体逆流道6、热流体正流道7以及冷流体逆流道8，换热基体23上部自内而外依次设置有水平的冷流体连接空腔15、上环形空腔a17、上环形空腔b18和上环形空腔c19，下部自内而外依次设置有水平的下环形空腔a24、下环形空腔b25、下环形空腔c26和下环形空腔d27，下环形空腔b25和下环形空腔c26之间通过热连通流道10连通，下环形空腔a24和下环形空腔d27之间通过冷连通流道9连通；

底盖29连接在换热基体23的底部，分流基体1底部和换热基体23顶部、换热基体23底部和底盖29顶部之间通过紧固螺栓4进行定位、固定和连接，紧固螺栓4呈圆环式等距等角度分布。

热流体进口n1、热流体进口流道2、上环形空腔a17、热流体正流道7、下环形空腔b25、热连通流道10、下环形空腔c26、热流体逆流道6、上环形空腔b18、热流体出口流道14和热流体出口n4顺次连通，形成热流体回路；

冷流体进口n2、冷流体进口流道3、上环形空腔c19、冷流体正流道5、下环形空腔d27、冷连通流道9、下环形空腔a24、冷流体逆流道8、冷流体连接空腔15、冷流体出口流道13和冷流体出口n3顺次连通，形成冷流体回路。

根据该结构，本发明最多可达到二级逆流换热以及电加热强制补热，其工作过程为：

一股常温或低温状态下的反应前驱溶液作为冷流体从顶部的冷流体进口n2进入，经过分流基体1内的冷流体进口流道3进入上环形空腔c19后以高流速分散到换热基体23中的冷流体正流道5，再进入下环形空腔a24将分散的流体聚集起来，通过冷连通流道9进入冷流体逆流道8，从装置底部到达上部的冷流体连接空腔15并沿着分流基体1的冷流体出口流道13从冷流体出口n3流出。

超临界水热合成反应后一定浓度的反应溶液作为热流体，从反应器流出后从装置顶部的热流体进口n1进入，经过分流基体1中的热流体进口流道2进入上环形空腔a17后被分散到热流体正流道7与冷流体逆流道8中的冷流体相遇，通过导热性良好的换热基体23的壁面进行快速均匀的逆流换热，扩展了换热面积，增大了对流换热系数，换热效率大大提高。此时，热流体被冷流体带走了大量热量，温度迅速下降，而冷流体温度迅速上升，这为一级逆流换热。

热流体正流道7的流体再通过热连通流道10进入热流体逆流道6与冷流体正流道8中的冷流体相遇，进一步快速均匀换热，热流体温度进一步下降，冷流体温度进一步上升，此为二级逆流换热。换热后的降温达到规定温度的热流体通过上环形空腔b18、分流基体1中的热流体出口流道14后从热流体出口n4流出。经过两级换热的流体停留时间变短，可以防止堵塞回热器通道，晶体能够快速成核且形成的纳米颗粒粒径小分散度好。

通常情况下，超临界水热合成纳米材料系统要求合成温度达到350～400℃，多数学者选择350℃和400℃作为反应温度，因此冷流体换热后必须达到规定温度才可流出。两次逆流换热的反应前驱流体温度大大升高，若温度没有达到某一规定温度，在冷流体逆流道中，还可通过打开电加热棒进一步实现强制升温，电加热棒可以通过变功率控制加热速率和加热温度，实现温度可控，提高整个系统的经济性和稳定性，为超临界水热合成工业化的迈进提供了条件。

作为本发明的一种更优选方式，底盖29设有分别对称分布的截止阀一11、截止阀二12、出口空腔30以及热流体出口二n5，截止阀一11和截止阀二12的结构可以为针型截止阀、球形截止阀、直通式截止阀、直流式截止阀、角式截止阀、柱塞式截止阀等类型。

截止阀一11的流道贯穿底盖29与热连通流道10连通；出口空腔30位于底盖29内部，与下环形空腔c25连通，但不贯穿底盖29，其底端距底盖29的距离由出口空腔30的强度计算决定；截止阀二12位于底盖29底端，其流道的两端分别与出口空腔30和热流体出口二n5连通，其中热流体出口二n5位于底盖29外部。由此，热流体正流道7贯通下环形空腔c25后有两种连接方式，一种通过截止阀一11、热连通流道10、下环形空腔b26与热流体逆流道6贯通，另一种通过出口空腔30、截止阀二12与热流体出口二n5贯通。

在该结构下，一级逆流换热后，此时若热流体温度降低到某一规定温度，即可关闭截止阀一11、打开截止阀二12，通过下环形空腔c25、出口空腔30从回热装置底部的热流体出口二n5流出；若热流体温度没有降低到某一规定温度，还需进一步换热，则关闭截止阀二12、打开截止阀一11，进入上述的二级逆流换热环节。

在本发明的一种具体实现方式中，流体出口n3、热流体进口n1、热流体出口一n4、冷流体进口n2在分流基体1的侧面由内至外、由上至下设置，冷流体出口流道13、热流体进口流道2、热流体出口流道14、冷流体进口流道3不贯穿分流基体1的顶部，顶端分别位于冷流体出口n3、热流体进口n1、热流体出口n4、冷流体进口n2上方约10mm，该距离由装置实际的内部空间分布而定。

在本发明的一种具体实现方式中，分流基体1底端为由内至外，由凹至凸的五级阶梯结构；换热基体23顶端为由内至外，由凸至凹的五级阶梯结构；分流基体1底端与换热基体23顶端梯级紧密配合，形成密封的圆形的冷流体连接空腔15以及三组环形的上环形空腔a19、上环形空腔b18、上环形空腔c17；换热基体23底端为由内至外，由凸至凹的三级阶梯结构，底盖29顶端为由内至外，由凹至凸的三级阶梯结构，换热基体23底端与底盖29顶端梯级紧密配合，形成密封的四组环形空腔，分别为下环形空腔a27、下环形空腔b26、下环形空腔c25、下环形空腔d24，其中下环形空腔c25和下环形空腔d24均位于换热基体23底端第一级阶梯，环形空腔a27位于换热基体23底端第二级阶梯，而下环形空腔b26由位于换热基体23底端和底盖29顶端第一级阶梯的两个空腔组合而成。

在本发明的一种具体实现方式中，冷连通流道9由位于底盖29顶端第二级阶梯的l型流道和位于换热基体23底端第一级阶梯的水平流道组合而成，连通下环形空腔a27和下环形空腔d24；热连通流道10由位于底盖29顶端和换热基体23底端第一级阶梯的两条通道组成的z型流道，连接下环形空腔b26和下环形空腔c25。

在本发明的一种优选结构中，侧面密封圈16充填在分流基体1和换热基体23的阶梯形接触面侧面，密封垫圈一20分别充填在紧固螺栓4与分流基体1、底盖29的水平接触面上，密封垫圈二21充填在分流基体1和换热基体23外圈的水平接触面上，密封垫圈三28充填在换热基体23和底盖29的阶梯形接触面的水平面上。侧面密封圈16的形式可以为楔形圈，密封垫圈一20可以为矩形圈，密封垫圈二21和密封垫圈三29可以为o形圈、v形圈、平垫圈等类型。

在本发明的一种优选结构中，电加热棒22数量为多个，紧密排列并呈圆环式分布，其分布圆心位于换热基体23的轴线上，电加热棒22的底部一直延伸贯穿到底盖29的底端，顶部未贯穿换热基体23顶端，距换热基体23顶端的距离由冷流体连接空腔15的强度计算决定。

在本发明的一种优选结构中，冷流体正流道5、热流体逆流道6、热流体正流道7和冷流体逆流道8四组直通型的流道由外至内按直径依次减小的圆环式分布，各圆环同心分布，且每组流道均等距、等角度排列在换热基体23上，各直通流道的孔隙直径为1～3mm。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，根据需要，上述各具体实现方式以及优选结构可任意组合，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。