一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法与其应用。

背景技术：

室内甲醛是室内空气污染物的重要组成部分，具有很强的毒性，传统去除方法是目前除室内甲醛的主要措施，但存在去除效率低、易二次污染等缺点。相比之下，化学方法去除甲醛具有去除效率高、无二次污染等优势，利用化学方法在室温条件下的温和去除甲醛是目前的研究热点。

有文献报道，贵金属纳米颗粒如钯可以催化甲醛产生可持续的二次能源-氢气，并且具有较高的产氢速率。然而由于钯的价格昂贵，因此难以实现真正的工业应用。如何降低钯的用量、进一步提高钯基催化剂的催化甲醛产氢性能是目前该领域的研究重点。

利用钯颗粒与载体之间的强相互作用，将钯颗粒锚定在载体缺陷位点，就可将钯颗粒均匀地分散在载体上面而不会产生团聚现象，大大提高钯颗粒的催化利用效率。进一步地，将钯与其他廉价金属做成合金，担载在载体上，不仅可以降低钯担载量，而且可以提升其催化效率和稳定性。

因此，在保持或者提升钯基催化剂的催化甲醛产氢性能基础上，进一步降低钯的担载量和提升催化性能的稳定性，设计和制备高分散、高活性钯基催化剂成为进一步实现其大规模工业应用的瓶颈之一。

技术实现要素：

针对现钯基催化剂金属颗粒尺寸较大、利用效率低等限制其催化性能问题，本发明提供了一种高分散负载型钯基催化剂，该负载型催化剂的金属颗粒分布均匀且颗粒尺寸较小，在室温条件下具有优异的催化甲醛产氢性能以及稳定性。

本发明所述一种高分散负载型钯基催化剂通过如下方法制备，技术方案具体为：

一种高分散负载型钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体tio2分散在有机溶剂中，超声分散、搅拌均匀；加入含钯金属前驱体，超声分散后搅拌反应；洗涤、离心、真空干燥，研磨得到样品粉末；接着高温焙烧处理，得到高分散负载型钯基催化剂。

进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，载体tio2与有机溶剂比例为体积为2g：500ml。

进一步地，在上述技术方案中，所述含钯金属前驱体为pdcl2或pdcl2/cuso4混合物。

进一步地，在上述技术方案中，所述含钯金属前驱体与载体的质量比按照≤1:20添加。

进一步地，在上述技术方案中，搅拌反应温度为20-25℃，反应时间为6-10h。

进一步地，在上述技术方案中，所述离心、真空干燥条件为，离心速度为8500r/min，真空干燥温度为80-90℃。

进一步地，在上述技术方案中，所述高温焙烧操作为，从20℃开始升温，按照5℃/min升温速率升温至500℃，恒温4h，恒温结束之后自然将至室温。

进一步地，在上述技术方案中，高分散负载型钯基催化剂的制备方法典型操作为：

1)将载体分散在甲醇里面，超声分散、搅拌均匀；

2)加入金属前驱体，密封反应器，超声分散30分钟；

3)加入磁子，室温下搅拌反应6h；

4)经洗涤、离心、真空干燥，研磨得到样品粉末；

5)对样品粉末进行惰性气氛下高温焙烧处理，得到样品。

本发明采用上述制备方法得到的高分散负载型钯基催化剂在甲醛产氢中的应用。

进一步地，在上述技术方案中，甲醛产氢的反应条件为室温下进行。

本发明的有益效果：

1)在催化剂的制备过程中，反应温度为室温，节省了经济成本。

2)钯等金属颗粒尺寸较小，且在载体材料上的分布均匀。

3)极大地减少钯的担载量，减小了经济成本。

4)相比于纯钯，所制备钯基负载型催化剂具有室温条件下除甲醛产氢的优异性能以及稳定性。

附图说明

图1为实施例2中催化剂制备流程图；

图2为实施例1-4所制备催化剂的xrd图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备tio2担载高分散pd颗粒

步骤一：制备tio2纳米片，30ml钛酸四丁酯+6ml氢氟酸(质量分数40％)，搅拌均匀之后转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，180℃反应24h，反应结束之后，所得沉淀用去离子水、乙醇各洗涤5次，所得样品60℃干燥，备用。

步骤二：依次向500ml烧杯中，加入200ml甲醇和2g自制tio2纳米片，搅拌均匀之后，接着加入0.1gpdcl2，将烧杯口用封口膜密封，超声分散30分钟，加入磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌6h；

步骤三：反应结束之后，用乙醇和去离子水各洗涤5次，以转速为8500r/min离心，80℃真空干燥12小时，用研钵充分研磨即可得所制粉末。

步骤三：将所制粉末进行高温焙烧处理，具体步骤为：惰性气氛ar气中，从20℃开始升温，以5°/min的升温速率升至450℃，保持450℃4h，自然将至室温，所得粉末即为担载高分散pd颗粒的tio2催化剂。

实施例2

本实施例制备tio2担载高分散cu@pd颗粒，其过程基本同实施例1，不同之处在于：

步骤一：依次向500ml烧杯中，加入200ml甲醇和2g自制tio2粉末，搅拌均匀之后，接着加入0.1gpdcl2和0.14gcuso4-5h2o，将烧杯口用封口膜密封，超声分散30分钟，加入磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌6h。

实施例3

本实施例制备tio2担载高分散cu@pd颗粒，其过程基本同实施例1，不同之处在于：

步骤一：依次向500ml烧杯中，加入200ml甲醇和2g自制tio2粉末，搅拌均匀之后，接着加入0.1gpdcl2和0.28gcuso4-5h2o，将烧杯口用封口膜密封，超声分散30分钟，加入磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌6h。

实施例4

本实施例制备tio2担载高分散cu@pd颗粒，其过程基本同实施例1，不同之处在于：

步骤一：依次向500ml烧杯中，加入200ml甲醇和2g自制tio2粉末，搅拌均匀之后，接着加入0.1gpdcl2和0.56gcuso4·5h2o，将烧杯口用封口膜密封，超声分散30分钟，加入磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上，室温下搅拌6h。

图2为实施例1-4所制备的催化剂的xrd图谱，所有样品在2θ＝25.3°、36.9°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、55.1°、62.1°、62.1°、68.8°处出现衍射峰，与锐钛矿tio2标准卡片(jcpdsno.21-1272)完美匹配一致，分别对于锐钛矿tio2(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(213)、(204)、(116)，xrd谱图并未出现pd和cu相关衍射峰，这是因为pd或则pd@cu均匀担载在所制备tio2表面，此外贵金属的担载量过小，无法从xrd得到反映。

实施例5

高分散负载型钯基催化剂的室温除甲醛产氢性能

采用室温25℃、碱性条件下去除甲醛获得氢气的效率来评价本发明得到催化剂的催化活性。

配置50ml浓度为1mol/l氢氧化钠溶液，加入20mg实施例1-4所制备催化剂，将混合溶液加入到体积为500ml配有橡胶塞的反应瓶中，超声10min使催化剂均匀分散，用液体进样针加入5ml甲醛溶液(37wt-40wt％)，搅拌之后反应即刻开始。每隔15min抽取一定量的气体，用气相色谱进行产氢量的测定。气相色谱型号gc-2008,载气为高纯氩气，不同实施例中得到的催化剂催化活性结果见表1。

表1所制备样品的催化甲醛产氢性能比较

1注释：该产氢量为催化剂的加入量为20mg时的产氢量，气相色谱检测，ar气为载气，检测器为tcd。

从表1可以明显看出，纯pd担载的tio2催化剂1h内的催化甲醛产氢量仅为10.65ml，当将纯pd换成pd@cu合金，并控制pd和cu的摩尔比npd：ncu分别为1：1、1：2、1：4时，所制备催化剂的催化甲醛产氢性能得到极大提高。当npd：ncu为1：1时，所制备催化剂的催化甲醛产氢性能最高，1h内的产氢量可达到68.86ml，比纯pd担载的tio2产氢量提高了约6.5倍。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。