一种用于自由基聚合反应的避氧装置的制作方法

本发明涉及化学实验装置
技术领域：
，具体涉及一种用于自由基聚合反应的避氧装置。
背景技术：
：自由基聚合是合成高分子的重要反应，大约有60~70%的合成高聚物是通过自由基聚合而得到的。在自由基聚合实验中，反应容器腔体空间和反应液体中容易混有氧气（来源于空气）。而少量氧气即可对聚合反应产生阻聚作用，导致聚合减慢直至聚合完全停止。因此自由基聚合需在严格避氧的条件下进行。现有的避氧实验技术方法有多种，比如“冷冻脱气解冻法”，其是利用液氮冷冻-抽真空-惰性气体解冻对反应液体进行除氧，然后在惰性气体保护下进行反应。但是这种方法存在操作复杂、对设备要求高等缺点。“惰性气体驱氧法”是一种易于实现的除氧方法，通过向反应容器通入化学惰性的气体，可驱赶体系空间存在的氧气，并在反应溶液表面形成惰性气体隔离层。然而该方法在除氧时，难以驱除反应液体中溶解的微量氧气，造成聚合诱导期延长、聚合速度缓慢、单体转化率低等不良后果。因此，需要开发一种新的可有效避氧且简便易行的自由基聚合避氧装置。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于自由基聚合反应的避氧装置，该装置有利于解决除氧不充分以及操作复杂等问题。本发明的技术方案在于：一种用于自由基聚合反应的避氧装置，包括磁力搅拌器和设置于磁力搅拌器一侧的铁架台，所述磁力搅拌器上置放有恒温油浴锅，所述恒温油浴锅内设置有口部经固定夹与铁架台相连接的反应容器，所述反应容器内装有反应液体，反应容器的顶部至少设置有两个带有标准磨口的开口，其中一开口连接有一端外接惰性气源的玻璃毛细管，所述玻璃毛细管的另一端穿过开口伸入反应容器内且底部完全浸于反应液体中，另一开口依次经冷凝管、橡胶管及乳胶管与固定于铁架台上的u型油封相连接。进一步地，所述反应容器的顶部设有三个带有标准磨口的开口。进一步地，还包括溶解氧测定仪，所述溶解氧测定仪密封固定于反应容器顶部中间的第三个开口上，溶解氧测定仪伸入反应容器内且底部的探头设于反应液体的液面以下。进一步地，还包括加热装置，所述加热装置包括一端连接电源的温控仪，所述温控仪的另一端分别电性连接有电热偶和加热管，所述加热管设置于恒温油浴锅内，所述电热偶的探测端设置于恒温油浴锅内的介质油液面下并与反应容器的底部齐平。进一步地，所述玻璃毛细管自上而下依次由进气部、标准磨塞、变径部及细径部组成；所述进气部与惰性气源连接；所述标准磨塞与反应容器的开口贴合密封固定；所述变径部位于反应容器内部；所述细径部设于反应液体的液面以下。进一步地，所述细径部长度为1~3cm，细径部末端的内径为0.1~0.5mm。进一步地，所述进气部与惰性气源之间设有阀门。进一步地，所述橡胶管一端设置有与冷凝管的一端贴合密封固定的玻璃标准磨塞，橡胶管的另一端设置有通过乳胶管与u型油封连接的连接端。进一步地，所述u型油封包括u型玻璃管、橡胶塞以及设于u型玻璃管内的硅油，所述u型玻璃管的两侧对称设有进气口和出气口；所述进气口通过乳胶管与橡胶管的连接端连接，所述出气口连通大气。进一步地，所述反应容器内设有用于搅拌的磁力搅拌子。与现有技术相比较，本发明具有以下优点：1.本发明与现有的传统“惰性气体驱氧法”相比，可有效地去除反应液体中溶解的微量氧气，缩短自由基聚合诱导期，提高单体转化率。本发明的装置中设有玻璃毛细管，利用毛细管向反应液体中鼓入惰性气体，气体在液体中会形成大量气泡排出。该过程会对反应液体产生剧烈扰动，进而可将液体中溶解的微量氧气彻底解析出来，达到深度除氧的效果。开始升温反应后，持续通过毛细管鼓入惰性气体，可在反应液体表面形成惰性气体隔离层，保护聚合反应在避氧条件下进行。2.本发明与现有的“冷冻脱气解冻法”相比，不需要液氮冷冻、抽真空脱气等过程步骤，只需采用价廉易得的玻璃毛细管向反应液体中持续鼓入惰性气体，具有操作简单、无需复杂设备、成本低等优点。3.本发明的装置中设有u型油封，可用来排出反应体系中鼓入的惰性气体。通过观察u型油封中硅油往复流动的快慢，可直观、便捷地判别出体系中玻璃毛细管鼓入惰性气体流量的大小，为调节惰性气体的鼓入速度提供参考依据。另外，通过u型油封还可隔绝外界氧气“倒吸”进入反应体系。4.本发明的装置中进气部与惰性气源之间设有阀门，通过阀门可方便地调节惰性气体鼓入的流量大小。聚合反应前，因体系中存在大量氧气，此时需将阀门调大，鼓入大量惰性气体以驱赶氧气；而开始反应后，惰性气体的鼓入流量可通过阀门调节大幅减小，保持反应体系中压力大于外界压力即可。因此，阀门的设置有利于节省惰性气体，降低反应成本。5.本发明的装置中设有溶解氧测定仪，通过其可以实时监测反应液体中残留氧气的含量。这有利于判定聚合反应何时可以开始升温进行，并可为聚合反应结果成功与否提供重要的分析依据。附图说明图1是本发明实施例1采用的装置结构示意图；图2是本发明实施例2采用的装置结构示意图；图3是本发明的玻璃毛细管结构示意图；图4是本发明的橡胶管示意图；图5是本发明的u型油封结构示意图；图中：1-铁架台、2-磁力搅拌器、3-恒温油浴锅、4-反应容器、5-固定夹、6-玻璃毛细管、7-橡胶管、8-乳胶管、9-u型油封、10-溶解氧测定仪、11-冷凝管、41-开口、61-进气部、62-标准磨塞、63-变径部、64-细径部、65-阀门、71-玻璃标准磨塞、72-连接端、91-u型玻璃管、92-橡胶塞、93-硅油、94-进气口、95-出气口、111-温控仪、112-电热偶、113-加热管。具体实施方式为让本发明的上述特征和优点能更浅显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。实施例1，参考图1、图3至图5一种用于自由基聚合反应的避氧装置，包括磁力搅拌器2和设置于磁力搅拌器一侧的铁架台1，所述磁力搅拌器上置放有恒温油浴锅3，所述恒温油浴锅内设置有口部经固定夹5与铁架台相连接的反应容器4，所述反应容器内装有反应液体并设有用于搅拌的磁力搅拌子，反应容器的顶部设置有三个带有标准磨口的开口41，优选三口烧瓶。位于反应容器最右侧的开口上连接有一端外接惰性气源的玻璃毛细管6，所述玻璃毛细管的另一端穿过开口伸入反应容器内且底部完全浸于反应液体中，将惰性气源提供的惰性气体鼓入反应液体中；位于反应容器顶部中间的开口上密封固定有溶解氧测定仪10，所述溶解氧测定仪伸入反应容器内且底部的探头设于反应液体的液面以下；位于反应容器最左侧的开口依次经冷凝管11、橡胶管7及乳胶管8与固定于铁架台上的u型油封9相连接，以便鼓入反应容器内的惰性气体，依次通过冷凝管、橡胶管和乳胶管并从u型油封来排出。本实施例中，所述反应液体可以是单体或其溶液、悬浮液、乳液等。本实施例中，所述溶解氧测定仪10优选采用上海雷磁jpbj-609l型号的便携式溶解氧测定仪，通过溶解氧测定仪10可以实时监测反应液体中残留氧气的含量，这有利于判定聚合反应何时可以开始升温进行，并可为聚合反应结果成功与否提供重要的分析依据。本实施例中，还包括加热装置，所述加热装置包括一端连接电源的温控仪111，所述温控仪优选采用上海禄霖电器有限公司wmnk-01型号的温控仪。所述温控仪的另一端分别电性连接有电热偶112和加热管113，所述加热管设置于恒温油浴锅内，用于对恒温油浴锅内介质油进行加热；所述电热偶的探测端设置于恒温油浴锅内的介质油液面下并与反应容器的底部齐平，用于探测恒温油浴锅的内部温度。本实施例中，所述玻璃毛细管自上而下依次由进气部61、标准磨塞62、变径部63及细径部64组成，该玻璃毛细管6优选采用导气管以酒精喷灯加热拉伸制得。所述进气部与惰性气源连接，所述惰性气源优选为氮气。所述进气部与惰性气源之间设有阀门65，所述阀门优选为螺旋阀，当惰性气源停止供气时，可以关闭阀门65，防止反应液体的倒吸。所述标准磨塞与反应容器的开口贴合密封固定，这里采用磨口、磨塞组合设计可增大玻璃器皿的表面粗糙度，从而可提高玻璃毛细管与反应容器连接的密封性，同时为进一步增加磨塞部与反应容器开口的贴合程度，还可在磨塞部表面涂覆真空硅酯。所述变径部位于反应容器内部，变径部63可以根据反应容器的大小来人为控制其长度，以保证细径部64可以完全设于反应液体的液面以下。本实施例中，所述细径部64长度为3cm，细径部64末端的内径为0.1mm，此长度可确保鼓入的惰性气体能够完全驱赶排除掉反应液体中溶解的微量氧气，此末端内径可保证惰性气体进入反应液体中鼓出的气泡不至于过大或过小。本实施例中，所述橡胶管一端设置有与冷凝管的一端贴合密封固定的玻璃标准磨塞71，所述冷凝管11的口部带有磨口，方便贴合固定；优选的，在标准磨塞71表面涂覆真空硅酯。所述橡胶管的另一端设置有通过乳胶管与u型油封连接的连接端72，所述连接端采用普通直形玻璃管，连接端的口部外径需要控制在与橡胶管和乳胶管均紧密套接的范围内。本实施例中，所述u型油封包括u型玻璃管91、橡胶塞92以及设于u型玻璃管内的硅油93，所述u型玻璃管的两侧对称设有进气口94和出气口95。所述进气口94通过乳胶管8与橡胶管的连接端72连接，所述出气口95连通大气。鼓入反应容器4内的惰性气体通过u型油封9来排出。由于u型油封9内设有硅油93，因此可通过肉眼观察其往复流动的快慢，来直观判别出体系中玻璃毛细管鼓入惰性气体流量的大小。聚合反应前，因体系中存在大量氧气，此时需将阀门65调大，使大量惰性气体鼓入反应体系中以驱赶氧气。而开始反应后，通过察看u型油封内硅油的流动情况，可将阀门65调小至合适幅度，保持u型油封内硅油缓慢地往复流动即可（即保持反应体系中压力大于外界压力），这样可有效减少惰性气体的消耗。另外，u型油封的设置还可隔绝外界氧气“倒吸”进入反应体系。具体实验过程：以醋酸乙烯酯自由基溶液聚合反应为例。在三口烧瓶（规格为250ml）中加入96g醋酸乙烯酯单体、0.10g偶氮二异丁腈引发剂、24g甲醇溶剂，然后按照图1所示搭建好实验装置。调节玻璃毛细管进气部的阀门，使较大流量的氮气通过毛细管鼓入单体溶液中，以驱赶排除反应体系中的氧气。鼓入氮气20min后将其流量调小，开启磁力搅拌器和冷凝装置，同时开启温控仪升温加热，使单体溶液在65℃条件下聚合反应10h。反应结束后，取出混合溶液在70℃下烘干至恒重，计算单体转化率。对比例1同实施例1，不同处在于装置中不设玻璃毛细管，反应前和反应过程中均直接从开口41处向三口烧瓶内通入氮气。对实施例1及对比例1反应前后测试其液体中的溶解氧含量，并在反应后计算其单体转化率，结果见表1。表1实施例2，参考图2至图5一种用于自由基聚合反应的避氧装置，包括磁力搅拌器2和设置于磁力搅拌器一侧的铁架台1，所述磁力搅拌器上置放有恒温油浴锅3，所述恒温油浴锅内设置有口部经固定夹5与铁架台相连接的反应容器4，所述反应容器内装有反应液体并设有用于搅拌的磁力搅拌子，反应容器的顶部设置有两个带有标准磨口的开口41，优选二口烧瓶。位于反应容器右侧的开口上连接有一端外接惰性气源的玻璃毛细管6，所述玻璃毛细管的另一端穿过开口伸入反应容器内且底部完全浸于反应液体中，将惰性气源提供的惰性气体鼓入反应液体中。位于反应容器左侧的开口依次经冷凝管11、橡胶管7及乳胶管8与固定于铁架台上的u型油封9相连接，以便鼓入反应容器内的惰性气体，依次通过冷凝管、橡胶管和乳胶管并从u型油封来排出。本实施例中，还包括加热装置，所述加热装置包括一端连接电源的温控仪111，所述温控仪优选采用上海禄霖电器有限公司wmnk-01型号的温控仪。所述温控仪的另一端分别电性连接有电热偶112和加热管113，所述加热管设置于恒温油浴锅内，用于对恒温油浴锅内介质油进行加热；所述电热偶的探测端设置于恒温油浴锅内的介质油液面下并与反应容器的底部齐平，用于探测恒温油浴锅的内部温度。本实施例中，所述玻璃毛细管自上而下依次由进气部61、标准磨塞62、变径部63及细径部64组成，该玻璃毛细管6优选采用导气管以酒精喷灯加热拉伸制得。所述进气部与惰性气源连接，所述惰性气源优选为氩气。所述进气部与惰性气源之间设有阀门65，所述阀门优选为螺旋阀，当惰性气源停止供气时，可以关闭阀门65，防止反应液体的倒吸。所述标准磨塞与反应容器的开口贴合密封固定，这里采用磨口、磨塞组合设计可增大玻璃器皿的表面粗糙度，从而可提高玻璃毛细管与反应容器连接的密封性，同时为进一步增加磨塞部与反应容器开口的贴合程度，还可在磨塞部表面涂覆真空硅酯。所述变径部位于反应容器内部，变径部63可以根据反应容器的大小来人为控制其长度，以保证细径部64可以完全设于反应液体的液面以下。本实施例中，所述细径部64长度为1cm，细径部64末端的内径为0.5mm，此长度可确保鼓入的惰性气体能够完全驱赶排除掉反应液体中溶解的微量氧气，此末端内径可保证惰性气体进入反应液体中鼓出的气泡不至于过大或过小。本实施例中，所述橡胶管一端设置有与冷凝管的一端贴合密封固定的玻璃标准磨塞71，所述冷凝管11的口部带有磨口，方便贴合固定。优选的，在标准磨塞71表面涂覆真空硅酯。所述橡胶管的另一端设置有通过乳胶管与u型油封连接的连接端72，所述连接端采用普通直形玻璃管，连接端的口部外径需要控制在与橡胶管和乳胶管均紧密套接的范围内。本实施例中，所述u型油封包括u型玻璃管91、橡胶塞92以及设于u型玻璃管内的硅油93，所述u型玻璃管的两侧对称设有进气口94和出气口95。所述进气口94通过乳胶管8与橡胶管的连接端72连接，所述出气口95连通大气。鼓入反应容器4内的惰性气体通过u型油封9来排出。由于u型油封9内设有硅油93，因此可通过肉眼观察其往复流动的快慢，来直观判别出体系中玻璃毛细管鼓入惰性气体流量的大小。聚合反应前，因体系中存在大量氧气，此时需将阀门65调大，使大量惰性气体鼓入反应体系中以驱赶氧气。而开始反应后，通过察看u型油封内硅油的流动情况，可将阀门65调小至合适幅度，保持u型油封内硅油缓慢地往复流动即可（即保持反应体系中压力大于外界压力），这样可有效减少惰性气体的消耗。另外，u型油封的设置还可隔绝外界氧气“倒吸”进入反应体系。具体实验过程：以苯乙烯自由基本体聚合反应为例。在二口烧瓶（规格为150ml）中加入60g苯乙烯单体、0.12g偶氮二异丁腈引发剂，然后按照图2所示搭建好实验装置。调节玻璃毛细管进气部的阀门，使较大流量的氩气通过毛细管鼓入单体中，以驱赶排除反应体系中的氧气。鼓入氩气20min后将其流量调小，开启磁力搅拌器和冷凝装置，同时开启温控仪升温加热，使单体在100℃条件下聚合反应2h。反应结束后，取出混合物在50℃下真空干燥至恒重，计算单体转化率。对比例2同实施例2，不同处在于装置中不设玻璃毛细管，反应前和反应过程中均直接从开口41处向二口烧瓶内通入氩气。对实施例2及对比例2反应后计算其单体转化率，结果见表2。表2实施例单体转化率实施例290.2%对比例248.7%实施例1的醋酸乙烯酯自由基聚合对避氧要求更高且反应时间较长，因此装置中设有溶解氧测定仪。而实施例2的苯乙烯自由基聚合反应时间较短，因此不设有溶解氧测定仪。由表1的醋酸乙烯酯聚合结果可以看出，采用传统“惰性气体驱氧法”（装置中不设玻璃毛细管）后，反应溶液中仍有较多的氧气残留（6.89~20.34mg/l），因氧气的阻聚作用使单体转化率不高（42.3%）；而采用本发明装置（以毛细管鼓气除氧）后，可有效去除溶液中溶解的氧气（氧气残留为0.01~0.02mg/l），单体转化率明显提高（88.7%）。类似地，表2的苯乙烯聚合结果亦证实本发明的避氧效果显著，其单体转化率高达90.2%。综上分析，本发明装置通过毛细管向反应液体中鼓入惰性气体，可达到深度除氧的效果，有利于自由基聚合反应顺利进行，提高单体转化率。以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，设计出不同形式的一种用于自由基聚合反应的避氧装置并不需要创造性的劳动，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12