本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术：
纳滤膜具有纳米级的孔径，操作压力较低，对一、二价离子有不同选择性，对小分子有机物有较高的截留性等特点，已广泛应用于水处理、纺织印染、造纸、食品、医药、石化和生化等领域中(chinesejournalofchemicalengineering25(2017)1639–1652；journalofwaterprocessengineering19(2017)164–171)。
纳滤膜主要分为无机纳滤膜和有机纳滤膜两种。无机纳滤膜具有良好的耐溶剂性能，但价格相对昂贵。当前，有机纳滤膜主要应用于水相体系的分离纯化。适用于作有机纳滤膜的材料有聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜和醋酸纤维素及其衍生物等(中国有色金属学报14(2014)s1；desalination356(2015)226–254)。其中，聚酰亚胺因其成膜性良好、耐热性及机械性能优异，结构多样化，而应用较为广泛。目前，所应用的聚酰亚胺纳滤膜有matrimidtm5218和lenzingp84等，但二者耐溶剂性能均不理想(currentopinioninchemicalengineering20158:45–54)。纳滤膜的更广泛的应用要求纳滤膜具有一定的耐溶剂性能。例如，利用耐溶剂纳滤膜分离食用油浸出油工艺中正己烷、纯化润滑基础油酮苯脱蜡过程的溶剂等。据报道，以芳香族多元酰氯和多元胺类为反应单体，通过界面聚合法制备纳滤/反渗透膜的相关技术已有很多研究，但复合结构耐溶剂纳滤膜的报道相对较少，且性能有待进一步提高。因此，发展一种长周期的稳定的耐溶剂复合纳滤膜具有重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种在有机溶剂中具有良好的耐溶剂性能和高通量的复合纳滤膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚对苯二甲酰对苯二胺经酰胺水解得到含有氨基的纳米纤维分散液；
(2)在氧化石墨烯表面通过酯化反应锚定引发剂2-溴-2-甲基丙酰溴，得到含溴基团氧化石墨烯(go-br)，其结构参见式(iv)；再以结构如式(iii)所示的离子对结构离子液体为单体，通过arget-atrp在含溴基团氧化石墨烯上生长聚合物，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯，其结构参见式(ii)；
式(iii)中，r为h或甲基，n＝1-9；
(3)将步骤(1)得到的含有氨基的纳米纤维分散液与步骤(2)制得的离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯配制成铸膜液，其中纳米纤维质量浓度为2wt％～7wt％，离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯质量浓度为0.5wt％～2.0wt％；
(4)使步骤(3)得到的铸膜液在洁净的玻璃板上形成薄膜状胶体，浸入去离子水中形成薄膜，再经热处理得到荷电耐溶剂复合纳滤膜。
本发明所述的聚对苯二甲酰对苯二胺可使用kevlar芳香聚酰胺纳米纤维。本发明所述的聚对苯二甲酰对苯二胺可采用文献报道的方法进行，如在碱性条件下进行酰胺水解，优选将聚对苯二甲酰对苯二胺水解成分子链段长度在10–65nm之间的纳米纤维。作为优选，所述步骤(1)按照如下实施：将固体强碱(如，lioh、naoh、koh等)溶于二甲基亚砜(dmso)和水(体积比优选为40：1)的混合溶剂，得到碱性溶液；将聚对苯二甲酰对苯二胺加入碱性溶液中，然后室温条件下机械搅拌1～3周，直到其颜色变成均匀的深红色纳米纤维溶液；再将所得的深红色纳米纤维溶液继续静置至少30d，以进一步酰胺水解成含有氨基的纳米纤维。作为优选，碱性溶液中koh的质量百分比浓度为1.0～5.0％。
本发明步骤(2)具体按照如下实施：
(2-1)含溴基团氧化石墨烯的制备
超声条件下，于将氧化石墨烯纳米片分散在dmf中，然后n2置换反应容器中的空气，然后加入三乙胺，搅拌后，逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴，室温、搅拌条件下，反应1～5h；所得的悬浮液经离心、再分散，得到粗产物；该粗产物在dmf和异丙醇/水(v/v，1：1)中再分散，过滤后，于异丙醇/水的混合溶剂中超声一定时间，得到含溴基团氧化石墨烯(go-br)的分散液；其中氧化石墨烯与三乙胺、2-溴-2-甲基丙酰溴的投料比为60mg：5.5～7.0mmol：5.0～6.0mmol；
(2-2)氧化石墨烯的离子对结构离子液体功能化
于反应容器中，将一定量的离子对结构离子液体加入一定体积的含溴基团氧化石墨烯(go-br)的分散液中，然后n2置换反应容器中的空气，往该溶液中加入一定体积的cubr2/三(2-吡啶基甲基)胺的异丙醇/水(v/v，1：1)混合溶液，然后再加入抗坏血酸，然后在室温下反应1～5h，所得的悬浮液经离心/超声再分散，并用异丙醇/水洗涤数次，最后于40～60℃真空干燥箱中干燥，得到离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯。作为优选，氧化石墨烯与离子对结构离子液体、cubr2、三(2-吡啶基甲基)胺、抗坏血酸的投料比为30mg：2.0～3.2mmol：12.1～16.0μmol：0.080～0.120mmol：1.8～2.5mmol。
本发明步骤(3)中，所述的铸膜液优选以dmso为溶剂。作为优选，所述铸膜液中，含氨基的纳米纤维与离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯的质量比为2:1～2。进一步优选所述铸膜液中，所述含氨基的纳米纤维的质量浓度为2wt％，离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯质量浓度为1.0wt％～2.0wt％。
本发明步骤(4)具体按照如下实施：将铸膜液脱气去泡后，采用250μm刮刀将铸膜液刮涂于洁净的玻璃板上，形成薄膜状胶体，然后浸没在去离子水中制备膜状薄膜，并用去离子水洗至中性；然后置于0.01～0.05mpa的真空干燥箱中，30℃～90℃条件下热处理5～12h，得到复合纳滤膜，其厚度为90～160μm。
相比于现有技术，本发明制备的复合纳滤膜的优点在于：
本发明所述的复合纳滤膜基于离子对结构离子液体功能化氧化石墨烯端位的羧基与聚对苯二甲酰对苯二胺纳米纤维酰胺水解产生的端位氨基在热处理条件下反应进行酰胺反应交联，以及聚对苯二甲酰对苯二胺分子链之内/分子链之间氢键的再生形成强相互作用构筑三维网络结构，提高纳滤膜的耐溶剂性；本发明所述的纳滤膜中氧化石墨烯接枝的聚离子对结构离子液体在制备过程中会自聚集成亲水颗粒，其表面的羧基与与纳米纤维上氨基二者间形成强相互作用，有利于高通量传输通道的构建；所述的纳滤膜能通过调节加入的功能化氧化石墨烯纳米片的含量控制交联结点的密度，进而调控传输通道孔径的大小；因此，本发明所述的复合纳滤膜在有机溶剂中具有高渗透通量和良好的耐溶胀性能，并且对于大分子(分子量>500gmol–1)染料分子具有高截留率。
(四)附图说明
附图1为实施例1制得的耐溶剂复合纳滤膜sem截面形貌；
附图2为实施例1制得的耐溶剂复合纳滤膜的有机溶剂的渗透通量图；
附图3为实施例1制得的耐溶剂复合纳滤膜的染料分离性能图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
(1)kevlar芳香聚酰胺纤维的溶解
将2.0克强碱koh溶于40克的二甲基亚砜(dmso)：水(体积比为40：1)的混合溶剂。取2.0克kevlar芳香聚酰胺纤维加入上述溶液，然后室温条件下机械搅拌2周，以破坏分子之间由羰基和酰胺基之间存在大量氢键，直到其颜色变成均匀的深红色纳米纤维溶液。将所得的纳米纤维溶液静置30d，以进一步酰胺水解成聚合物短链段，得到含氨基的纳米纤维分散液，经测试其中纳米纤维的分子链段长度在15–65nm。
(2)离子对结构离子液体单体的制备
6.52g的nahco3加入装有124ml水/丙酮(1：1，v/v)混合溶剂的圆底烧瓶中，待溶解后，16.9g咪唑和62.33mg对苯二酚分别加入上述混合溶液中，氮气氛围中，25℃的条件下，搅拌1h至溶解。8.75ml的4-氯甲基苯乙烯逐滴加入50℃的上述溶液，并保持搅拌20h。所得混合溶液经旋蒸、乙醚或水多次洗涤后，得到油相液体。然后分别用2.0mhcl溶液萃取反应不完全的咪唑和目标产物1-(4-乙烯苄基)咪唑和4.0mnaoh溶液中和多余的酸。最后，用乙醚洗涤，无水na2so4干燥2h，分离得到黄色的粘稠1-(4-乙烯苄基)咪唑液体。所得的1-(4-乙烯苄基)咪唑液体加入到2-溴代异丁酸(biba)中，并加入一定量的乙腈，60℃条件搅拌下反应24h，得到12.3g离子对结构离子液体单体[vbzimiba][br]。
(3)含引发剂结构(溴)氧化石墨烯
将60mg氧化石墨纳米片超声条件下分散在120mldmf中，然后n2置换其中的空气，然后加入1.2ml(6.2mmol)的三乙胺，搅拌后，逐滴加入0.7ml(5.6mmol)2-溴-2-甲基丙酰溴。室温、搅拌条件下，反应3h。所得的悬浮液经离心、再分散，得到含引发剂结构(溴)氧化石墨烯粗产物。该含引发剂结构(溴)氧化石墨烯(go-br)在dmf和异丙醇/水(v/v，1：1)中再分散，过滤后，于200ml异丙醇/水的混合溶剂(v/v，1：1)中超声一定时间，得到含引发剂结构(溴)氧化石墨烯(go-br)的分散液。
(4)氧化石墨烯的离子对结构离子液体功能化
将[vbzimiba][br](2.8mmol)加入步骤(3)得到的100ml的含引发剂结构(溴)氧化石墨烯的分散液中，然后用n2置换装有分散液的圆底烧瓶中的空气。然后，往该溶液中加入4ml的cubr2(0.002g,～14.8μmol)/三(2-吡啶基甲基)胺(0.028g,～0.095mmol)的异丙醇/水(v/v，1：1)混合溶液，然后再加入～2.2mmol抗坏血酸，然后在室温下反应2h。所得的悬浮液，经离心/超声再分散，并用异丙醇/水洗涤数次，最后在50℃真空干燥箱中干燥，得到[vbzimiba][br]功能化的氧化石墨烯go-[vbzimiba][br]。
(5)耐溶剂复合纳滤膜的制备
以dmso为溶剂，将步骤(1)制备的含氨基的纳米纤维分散液和go-[vbzimiba][br]配制成kevlar纳米纤维质量浓度为2.0wt％、go-[vbzimiba][br]质量浓度为1.0wt％的铸膜液；铸膜液脱气去泡1h后，采用250μm刮刀将铸膜液刮涂于洁净的玻璃板上，形成薄膜状胶体，然后浸没在去离子水中制备膜状薄膜，并用去离子水浸泡多次以除去强碱；将其置于0.03mpa的真空干燥箱中，80℃条件下热处理上述胶体薄膜12h，得到复合结构纳滤膜，其厚度为121μm。其sem截面形貌如图1所示。
(6)纳滤膜耐溶剂性能评测
计算纳滤膜的溶剂吸液重量变化率(单位g·g–1)，以表征膜的耐溶剂性能。首先，将步骤(5)制备的纳滤膜裁剪长与宽为2cm×2cm的干燥待测样品样条若干，并测量重量。室温条件下(25℃)，分别将样品浸没在甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正己烷和乙酸乙酯等有机溶剂中10d。浸泡结束后，擦拭表面的有机溶剂，快速测量样品重量，并计算样品重量的变化率，其测试结果见表1。实验结果表明：经过10d浸泡，所制备的耐溶剂复合纳滤膜在不同有机溶剂中表现出良好的耐溶胀性能。
表1耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
(7)纳滤膜纯溶剂通量性能评测
将所制备的纳滤膜装配于死端过滤装置中，在室温、操作压力为4bar的条件下，对不同极性的有机溶剂进行过滤，通过测定透过侧纯溶剂的体积评估纳滤膜的渗透通量。其中，纯溶剂包括：甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和dmf。各溶剂的渗透通量(图2所示)按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为14.1lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.5lm–2h–1bar–1。
(8)纳滤膜的分离性能评价
将所制备的纳滤膜装配于死端过滤装置中，在室温、操作压力为4bar的条件下，分别对0.2gl–1玫瑰红(rb)乙醇溶液、0.2gl–1赤藓红(eb)乙醇溶液、0.2gl–1黄色曙红(ey)乙醇溶液、0.2gl–1专利兰vf(pbvf)乙醇溶液、0.2gl–1杰纳斯绿(jgb)乙醇溶液和0.2gl–1甲基橙(mo)乙醇溶液，进行过滤分离，并测定检测滤液中溶剂浓度以计算膜纳滤膜的截留率(具体测试方法参考j.mater.chem.a6(2018)22987–22997；j.membr.sci.603(2020)118002)。测试结果见图3，耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留为98.8％，对赤藓红eb的截留率为98.4％，对专利兰vf的截留率为92.1％，对甲基橙的截留率为54.3％。
实施例2
将实施例1步骤(5)中，go-[vbzimiba][br]的质量浓度1.0wt％变为1.5wt％，其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为129μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表2。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为15.6lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.9lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为98.6％，对赤藓红eb的截留率为97.8％，对专利兰vf的截留率为92.9％，对甲基橙的截留率为53.6％。
表2耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例3
将实施例1步骤(5)中，go-[vbzimiba][br]的质量浓度1.0wt％变为2.0wt％，其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为131μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表3。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.5lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为2.1lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为98.8％，对赤藓红eb的截留率为97.4％，对专利兰vf的截留率为92.4％，对甲基橙的截留率为53.3％。
表3耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例4
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为溴乙酸(baa)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimiba][br]，并在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimaa][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimaa][br]。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为119μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表4。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.8lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为0.9lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为98.9％，对赤藓红eb的截留率为97.9％，对专利兰vf的截留率为93.1％，对甲基橙的截留率为53.7％。
表4耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例5
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为溴乙酸(baa)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimiba][br]；在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimaa][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimaa][br]；将实施例1步骤(5)中，[vbzimaa][br]的质量浓度1.0wt％变为1.5wt％。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为126μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表5。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为17.6lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.2lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对杰纳斯绿乙醇溶液的截留率为99.1％，对赤藓红eb的截留率为97.1％，对专利兰vf的截留率为92.2％，对甲基橙的截留率为53.1％。
表5耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例6
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为溴乙酸(baa)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimiba][br]；在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimaa][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimaa][br]；将实施例1步骤(5)中，[vbzimaa][br]的质量浓度1.0wt％变为2.0wt％。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为131μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表6。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为19.6lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.5lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为99.0％，对赤藓红eb的截留率为96.6％，对专利兰vf的截留率为91.6％，对甲基橙的截留率为52.5％。
表6耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例7
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为5-溴戊酸(bva)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimva][br]；在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimva][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimva][br]。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为118μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表7。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为15.6lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.1lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为98.8％，对赤藓红eb的截留为98.3％，对专利兰vf的截留率为93.6％，对甲基橙的截留率为54.2％。
表7耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例8
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为5-溴戊酸(bva)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimva][br]；在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimva][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimva][br]；将实施例1步骤(5)中，go-[vbzimva][br]的质量浓度1.0wt％变为1.5wt％。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为123μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表8。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为16.3lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.3lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为99.1％，对赤藓红eb的截留率为97.4％，对专利兰vf的截留为92.9率％，对甲基橙的截留率为53.2％。
表8耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能
实施例9
将实施例1步骤(2)中，2-溴代异丁酸(biba)换为5-溴戊酸(bva)，制备得到离子对结构离子液体单体[vbzimva][br]；在实施例1步骤(4)中，将[vbzimiba][br]换为[vbzimva][br]，制备得到离子对结构离子液体功能化的氧化石墨烯go-[vbzimva][br]；将实施例1步骤(5)中，go-[vbzimva][br]的质量浓度1.0wt％变为2.0wt％。其他条件不变。获得复合结构耐溶剂纳滤膜，其厚度为136μm。采用实施例1中所述的性能测试方法，纳滤膜的耐溶剂性能见表9。各溶剂的渗透通量按顺序排列如下：丙酮>乙酸乙酯>甲醇>乙醇>dmf>正己烷。其中，丙酮的通量最高，为18.1lm–2h–1bar–1，正己烷的通量最低，为1.6lm–2h–1bar–1。耐溶剂复合纳滤膜对乙醇溶液中杰纳斯绿的截留率为99.5％，对赤藓红eb的截留率为96.7％，对专利兰vf的截留率为92.2％，对甲基橙的截留率为52.6％。
表9耐溶剂纳滤膜在溶剂浸泡前后的溶胀性能