尖晶石催化材料的应用的制作方法

本发明涉及尖晶石催化材料的应用，具体涉及尖晶石催化材料在热催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中的应用，属于酸性气治理和资源回收领域。

背景技术：

煤化工和天然气化工的生产过程中会产生大量的硫化氢酸性气体。硫化氢是一种剧毒、恶臭的无色气体，也是一种神经毒剂。其致毒作用的主要器官是中枢神经系统和呼吸系统，同时也可对心脏等器官造成损害；对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜等接触部位。据估算，我国化工行业每年会产生1200万吨以上的酸性气。目前，针对化工行业h2s酸性气治理，采用传统的克劳斯(claus)工艺方法处理硫化氢，将其氧化为单质硫和水：

h2s+3/2o2→so2+h2o

2h2s+so2→3/xsx+2h2o

虽然克劳斯工艺可以实现硫化氢无害化，但却使具有更高附加值的氢转化为水，浪费了宝贵的资源。氢能是未来最有希望替代化石能源的燃料，目前工业用氢气都是由轻烃、煤、天然气及甲醇等通过重整或电解水生产，成本高、价格贵，难以作为燃料被广泛使用。因此，若能将硫化氢分解，则不仅可以使硫化氢无害化，而且可以得到高附加值的氢气和单质硫。并且，在实现氢能在石油加工过程的循环利用的同时，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放，具有很大的现实意义。

然而，硫化氢的热力分解反应为强吸热反应，且受热力学平衡限制，在低温下只有很低的平衡转化率(1000℃时硫化氢的转化率仅为20％，1200℃的转化率为38％)。催化分解硫化氢不仅可以有效提高氢气和硫磺的产率，还可以降低反应温度，是一种操作简单稳定，可被广泛应用的方式。目前，硫化氢分解催化剂主要集中在金属硫化物(如fes，cus和nis)，金属二硫化物(如mos2，ws2，fes2，cos2和nis2)等。但目前，这些催化剂都存在活性普遍不高(770℃时氢气收率为20％)。因此，开发一种制备且操作简单，在较高温度条件下能高效分解硫化氢制取氢气和硫磺的催化剂和催化方法具有重要意义。

尖晶石是一种组成可控，种类繁多的晶体材料，可以包含一种或多种金属元素，几乎所有的主族金属和过渡金属都可以进入尖晶石结构中。由于其多种组成、电子构型和价态，尖晶石具有优异的催化性能；并且，尖晶石材料合成方制备法简单，容易操作。尖晶石材料的熔点为2135℃，耐火度约为1900℃，耐热冲击性能良好，稳定性强，应用范围广。

技术实现要素：

本发明的目的是提供尖晶石催化材料的应用，具体提供尖晶石催化材料在热催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的应用。

本发明提供的尖晶石催化材料应用于热催化分解硫化氢制取氢气和单质硫中。

上述的应用中，所述尖晶石催化材料通式为ab2o4，其中a为li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一种，b为cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一种，且ab2o4不为znfe2o4。

上述的应用中，所述尖晶石催化材料在热催化分解硫化氢的反应条件如下：

温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力可为常压。

本发明还提供了所述尖晶石催化材料在对酸性气体中硫化氢的热催化分解制取氢气和单质硫中的应用；

所述酸性气体中硫化氢来源于石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的酸性气体。

上述的应用中，所述尖晶石催化材料通式为ab2o4，其中a为li、ba、ca、mn、mg、fe、cu、zn、ni和co中的至少一种，b为cr、ni、fe、co、al和mn中的至少一种，且ab2o4不为znfe2o4。

上述的应用中，所述尖晶石催化材料在热催化分解酸性气体中硫化氢的反应条件如下：

温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力可为常压。

本发明进一步提供了一种热催化分解硫化氢制取氢气和单质硫的方法，包括如下步骤：采用所述尖晶石催化材料催化所述硫化氢或所述酸性气体中硫化氢进行分解反应，即得到氢气和单质硫。

上述的方法中，所述酸性气体中硫化氢的体积百分浓度可为0.1～100％；氨的体积百分浓度可为0～50％；二氧化碳的体积百分浓度可为0～50％；烃类体积百分浓度可为0～10％；水体积百分浓度可为0～30％。

本发明中，所述酸性气体为本领域中常见的酸性气体即可。

上述的方法中，所述分解反应的条件如下：

温度可为300～1100℃，具体可为500、550、600、700、750、800℃、500～800℃或400～1000℃，反应压力为常压。

上述的方法中，当所述尖晶石催化材料催化所述酸性气体中硫化氢在催化反应床上进行时，所述酸性气体的空速可为1000h^-1～50000h^-1，具体可为24000h^-1、1000h^-1～24000h^-1、24000h^-1～50000h^-1或15000h^-1～40000h^-1。

本发明中，所述常压为本领域公知的常识，指的是一个大气压，即我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，一个标准大气压为101325pa。

本发明具有以下优点：

(1)尖晶石材料在催化反应时结构稳定，具有良好的热稳定性、耐硫性、耐温度波动、抗高温烧结、抗热震荡性能。

(2)尖晶石材料在化工行业酸性气h2s催化分解反应中表现出优异的催化活性，可获得50％的h2产率(800℃)。

附图说明

图1为feal2o4催化材料的xrd图谱。

图2为本发明实施例1中不同温度对铁铝尖晶石催化硫化氢分解制取氢气产率的影响。

图3为本发明实施例2中不同温度对镁铝尖晶石催化硫化氢分解制取氢气产率的影响。

图4为对比例文献方法中结果图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

feal2o4尖晶石合成方法：

(1)将fe(no3)3，al(no3)3以摩尔比1:2配制水溶液混合，加入少量硝酸防止离子水解；

(2)在快速搅拌的情况下，加入氨水，保持溶液ph为8-9；

(3)将生成的沉淀经过滤、洗涤，在90℃干燥过夜；

(4)将干燥产物在马弗炉中900℃煅烧5小时，即得到feal2o4尖晶石。

在石英反应管中填充上述制备得到的feal2o4尖晶石作为催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气-固相催化反应，实现硫化氢的分解。所述催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定。

feal2o4尖晶石催化剂的质量为0.5g，粒径为20-40目；催化剂床层温度为500-800℃；使用质量流量计控制反应气的流量，其中h2s的浓度为1000ppm，反应空速为24000h^-1，反应压力为常压。

考察合成的铁铝尖晶石对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响。反应后的气体成分及浓度使用气相色谱仪来进行检测。在该反应中催化剂活性通过h2s的转化率(以h2计)来表示：

h2s的转化率(h2产率)＝出口气中h2气体的浓度/进气口中h2s气体的浓度×100％。

结果如图2所示，通过图2可知，本发明铁铝尖晶石对硫化氢分解制取氢气产率，随温度增高，h2s的转化率升高，800℃时能达到50％。

实施例2、

mgal2o4尖晶石合成方法：

(1)将mg(no3)2，al(no3)3以摩尔比1:2配制水溶液混合，加入少量硝酸防止离子水解；

(2)在快速搅拌的情况下，加入氨水，保持溶液ph为8-9；

(3)将生成的沉淀经过滤、洗涤，在90℃干燥过夜；

(4)将干燥产物在马弗炉中900℃煅烧5小时，即得到mgal2o4尖晶石。

在石英反应管中填充上述制备得到的mgal2o4尖晶石作为催化剂形成催化剂床层，然后将含硫化氢的混合气体通入该催化剂床层进行气-固相催化反应，实现硫化氢的分解。所述催化剂床层中央插入测温热电偶，催化剂床层两端填充石英棉加以固定。

mgal2o4尖晶石催化剂的质量为0.5g，粒径为20-40目；催化剂床层温度为500-800℃；使用质量流量计控制反应气的流量，其中h2s的浓度为1000ppm，反应空速为24000h^-1，反应压力为常压。

考察合成的铁铝尖晶石对硫化氢分解制取氢气和硫磺反应的影响。反应后的气体成分及浓度使用气相色谱仪来进行检测。在该反应中催化剂活性通过h2s的转化率(以h2计)来表示：

h2s的转化率(h2产率)＝出口气中h2气体的浓度/进气口中h2s气体的浓度×100％。

结果如图3所示，通过图3可知，本发明镁铝尖晶石对硫化氢分解制取氢气产率，随温度增高，h2s的转化率升高，800℃时能达到40％。

对比例、

根据如下文献制备催化剂：tz.kraia,n.kaklidis,m.konsolakis,g.e.marnellos,hydrogenproductionbyh2sdecompositionoverceriasupportedtransitionmetal(co,ni,feandcu)catalysts.internationaljournalofhydrogenenergy,44(2019)9753-9762。

tz.kraia等制备了一系列ceo2负载co，ni，cu，fe的催化剂，在550℃-850℃范围内对催化剂的活性进行了评价，评价条件为：h2s浓度为10000ppm，空速(conversion)为13500h^-1，由图4可知，其在700℃和850℃的h2s转化率分别为15％和30％(h2产率一定≤15％和≤30％)。

本发明与对比例中现有的催化剂对h2s转化实验相比，本发明产率显著升高。