一种可提取卤水中铯离子的分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种可提取卤水中铯离子的分离膜及其制备方法，属于化工领域。

背景技术：

铯具有很强的化学活性和优异的光电性能，应用于光电池、原子钟，在有机和无机合成中可用作催化剂。但铯是一种稀缺资源，其产品成本高昂。青海盐湖溶液中存在大量的钠、钾、铝、锂、铷、铯等元素。但相对于钠离子，铯的浓度很低。若利用化学沉淀法，由于沉淀剂价格高昂，且沉淀物不稳定，故无法利用沉淀法直接在盐湖卤水中提取铯。

离子交换法可富集铯离子，然而其洗脱液的富集和产品纯度有待进一步解决。膜分离技术可根据离子体积或离子电荷的不同对离子进行分离。相对于其它方法而言，膜分离方法处理质量高，过程可自动化操作，且渗透液可再利用。然而，膜分离技术并未在卤水提铯的过程中得到大规模推广应用。其原因在于，铯离子和钠离子均为一价离子，且离子尺寸相近。而对已经提取了钾、镁等资源后的卤水溶液中，浓度最多的离子为钠离子。制备可以区分铯离子与钠离子的分离膜是更好利用盐湖铯资源的迫切要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种可提取卤水中铯离子的分离膜及其制备方法，可对卤水中的钠离子和铯离子进行分离。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种可提取卤水中铯离子的分离膜，所述分离膜是由无纺布层、涂覆于无纺布上的多孔支撑层、mof层(有机金属框架材料层)和表面的保护层构成，所述多孔支撑层和表面保护层由聚砜、致孔剂和溶剂的混合液制备的膜层。

按上述方案，制备所述多孔支撑层的混合液按重量百分比计，其各组分原料的配比为聚砜5～29％，致孔剂1～20％，溶剂60～90％。

按上述方案，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙二醇、甘油、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮的一种或几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述分离膜可制为平板、管式等不同形态的复合膜。

上述提取卤水中铯离子的分离膜制备方法，包括以下步骤：

步骤(s1)，铸膜液的配制：按配比将聚砜、致孔剂与溶剂混合，充分均匀溶解后，真空脱泡处理得到铸膜液(混合液)；

步骤(s2)，多孔支撑层制备：将铸膜液涂覆于无纺布上，涂覆厚度为100～300μm，经溶胶-凝胶相转化成型，然后浸入水中，取出后室温晾干，即得到在无纺布上覆盖多孔支撑层的基体材料；

步骤(s3)，有机金属框架材料层制备：将mof粉末利用超声分散于水中，其含量为0.1wt％～1wt％，利用抽滤方法，将mof粉末均匀沉积在步骤(s2)所得的基体材料的多孔支撑层表面，然后室温晾干，即得到在无纺布上覆盖多孔支撑层、有机金属框架材料层的第二基体材料(mof材料)；

步骤(s4)，将步骤(s1)所得的铸膜液用对应溶剂稀释并搅拌均匀，脱泡后涂覆于步骤(s3)所得的第二基体材料的有机金属框架材料层表面，涂覆厚度为100～300μm，经溶胶-凝胶相转化成型，然后浸入水中，取出后室温晾干，得到结构为在无纺布上覆盖多孔支撑层、有机金属框架材料层、保护层的分离膜，即用于提取卤水中铯离子的分离膜。

按上述方案，所述步骤(s1)中充分均匀溶解的条件是在温度20～75℃下搅拌4～48小时。

按上述方案，所述步骤(s1)中真空脱泡处理的条件是在温度25～75℃下真空中脱泡1～30小时。

按上述方案，所述步骤(s2)和步骤(s4)中溶胶-凝胶相转化成型的条件是在温度10～40℃的空气中停留30～180秒进行表面蒸发后，浸入水中凝胶固化成膜，此时水的温度为10～60℃。

按上述方案，所述步骤(s2)和步骤(s4)中浸入水中分两个阶段进行，第一阶段是多次浸入10～60℃水中除去残余溶剂和添加剂，每次浸入时间优选10分钟；第二阶段是在10～60℃的水中浸渍5～24小时，使分离膜中的致孔剂和溶剂同水进行充分交换，以得到所需的微观形态。

按上述方案，所述步骤(s3)中的干燥温度为30～70℃，干燥的目的是使所得到的分离膜内部的溶剂和水完全挥发。

本发明主要是以有机金属框架材料(mof)作为分离膜的功能层，利用mof结构的稳定性，令仅仅小于mof框架的离子渗过，另外mof框架上存在的nh2基团带正电，可对溶液中的阳离子进行排斥。对于水溶液中的离子而言，由于铯离子相对于钠离子，外层电子更多，对原子核有电场屏蔽作用，故mof对铯离子的排斥力比钠离子要弱，从而达到截留作用。

与现有技术相比，本发明所制得的分离膜，同时通过电荷排斥钠离子和铯离子进行分离。同时，由于分离膜功能层为mof材料，故所得到的分离膜具备稳定性。

附图说明

图1为本发明提供的用于提取卤水中铯离子的分离膜结构示意图；

图2为制备分离膜的整个工艺流程图；

图3为图2中各工艺的流程图；

图4为抽滤沉淀的说明图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

图1为用于提取卤水中铯离子的分离膜结构示意图。如图1所示，分离膜是由无纺布层100、按序层叠在无纺布上的多孔支撑层200、有机金属框架材料层(mof层)300和保护层400构成。

该实施例中，多孔支撑层200是由聚砜、致孔剂和溶剂的混合液制备的膜层，其中致孔剂为聚乙二醇，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，按重量百分比计，混合液中各组分原料的配比为聚砜10％，聚乙二醇2％，n-甲基吡咯烷酮88％。

图2为制备分离膜的整个工艺流程图。制备铸膜液(s1)，在无纺布层100上制备多孔支撑层200(s2)，在多孔支撑层200上制备有机金属框架材料层300(s3)，最后在有机金属框架材料层300上制备保护层400(s4)后，得到分离膜。

图3为图2中各工艺的流程图。如图3所示，本实施例中，上述提取卤水中铯离子的分离膜制备方法，包括以下步骤：

步骤s1，铸膜液的配制：称取聚砜50g，聚乙二醇10g，n-甲基吡咯烷酮440g，将其混合配制成500g混合溶液，将混合溶液在50℃条件下机械搅拌10小时得到均匀溶液，在25℃真空条件下脱泡1小时后，得到铸膜液。

步骤s2，多孔支撑层200制备：取步骤s1所得的铸膜液400g，利用刮刀将其均匀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为200μm(即初生支撑液膜厚度为200μm)，并在室温下空气中蒸发30秒后，浸入20℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入20℃纯水中10分钟，接着在20℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，即得到得到在无纺布上覆盖有多孔支撑层的基体材料。

步骤s3，有机金属框架材料层300的制备：将2mgmof粉末(本实施方式中采用uio-66-nh2)，通过超声分散方式分散于纯水中，配置为mof悬浮液，利用抽滤的方法，将mof粉末沉积在步骤s2所得基体材料的多孔支撑层200表面，然后室温晾干，得到第二基体材料，即结构为无纺布层100、多孔支撑层200、有机金属框架有机金属框架材料层300层叠的复合膜。

图4为抽滤沉淀的说明图。将基体材料放置在抽滤容器的底部，抽滤容器的底部与抽滤箱联通。基体材料的多孔支撑层200向上，mof悬浮液倒入基体材料的多孔支撑层200上，利用泵的抽气作用，使mof悬浮液中的mof粉末沉积在多孔支撑层200上，制得第二基体材料。

步骤s4，保护层400制备：将步骤s1所得的铸膜液取10g，加入40gn-甲基吡咯烷酮混合均匀、脱泡后，涂覆在步骤s3所得的第二基体材料的有机金属框架有机金属框架材料层300表面，涂覆厚度为100μm，并在室温下空气中蒸发30秒后，浸入20℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入20℃纯水中三次，以除去残余溶剂，每次10分钟；接着在20℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，得到结构为无纺布层100、多孔支撑层200、有机金属框架有机金属框架材料层300、保护层400层叠的分离膜，即用于提取卤水中铯离子的分离膜。

本实施例所制得的分离膜在如下测试条件开始测试：在温度20～30℃、ph值6～8、操作压力0.1mpa的条件下，对0.001mol/l的nacl和0.001mol/l的cscl的混合水溶液进行分离，发现对钠离子的截留率为72.1％，对铯离子的截留率为31.9％，表现出了较好的钠离子与离子分离效果。本实施例制得的分离膜除不仅可用于从卤水中提取铯，还可以从任何含有钠离子和铯离子的溶液中提取铯。

实施例2

与实施例1同样，本实施例中的分离膜由无纺布层100、涂覆于无纺布上的多孔支撑层200、有机金属框架有机金属框架材料层300和保护层400构成。所述多孔支撑200由聚砜、致孔剂和溶剂混合而成的溶液制备的膜层。溶液中各组分原料的配比按重量百分比计：聚砜20％，聚乙烯吡咯烷酮10％，二甲基亚砜70％。

分离膜制备方法包括以下步骤：

步骤1，铸膜液的配制：称取聚砜100g，聚乙烯吡咯烷酮50g，二甲基亚砜350g，将其混合配制成500g混合溶液，将混合溶液在25℃条件下机械搅拌4小时得到均匀溶液，在25℃真空条件下脱泡1小时后，得到铸膜液；

步骤2，多孔支撑层200制备：取步骤1所得的铸膜液400g，利用刮刀将其均匀涂覆于无纺布上，涂覆厚度为300μm(即初生支撑液膜厚度为300μm)，并在室温下空气中蒸发60秒后，浸入10℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入10℃纯水中10分钟，重复三次以除去残余溶剂；接着在60℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，即得结构为无纺布层100/多孔支撑层200的基体材料；

步骤3，有机金属框架有机金属框架材料层300的制备：将0.4mg的uio-66-nh2粉末通过超声分散方式分散于纯水中配置成悬浮液，利用抽滤的方法，将uio-66-nh2粉末沉积在步骤2所得多孔支撑层200的表面，然后室温晾干，得到无纺布层100/孔支撑层200/属有机框架材料层300复合膜；

步骤4，保护层400制备：取步骤1所得的铸膜液10g，加入40g二甲基亚砜，按步骤1中的方式混合均匀、脱泡后，涂覆在步骤3所得的复合膜表面，涂覆厚度为100μm，并在室温下空气中蒸发30秒后，浸入10℃纯水中凝胶固化成膜；再浸入10℃纯水中10分钟，重复三次以除去残余溶剂；接着在60℃纯水中浸渍5小时后室温晾干，得到结构为无纺布层200/属有机框架材料层300/护层400的分离膜。

本实施例主要是以有机金属框架有机金属框架材料层作为分离膜的功能层，利用有机金属框架材料层结构的稳定性，让小于有机金属框架材料层框架的离子渗过，另外有机金属框架材料层框架上存在的nh2基团带正电，可对溶液中的阳离子进行排斥。对于水溶液中的离子而言，由于铯离子相对于钠离子外层电子更多，外层电子对原子核有电场屏蔽作用，故有机金属框架材料层对铯离子的排斥力比钠离子要弱，从而分离出铯离子。

本实施例所制得的分离膜在如下测试条件下进行测试：在温度20～30℃、ph值6～8、操作压力0.1mpa的条件下，对0.001mol/l的nacl和0.001mol/l的cscl的混合水溶液进行分离，发现对钠离子的截留率为57.2％，对铯离子的截留率为22.3％，表现出了较好的钠离子与离子分离效果。

对于其他二价或三价金属离子，如mg²⁺、al³⁺等，可以利用电荷排斥效应，令金属离子无法通过薄膜渗透来达到截留作用，同样也适用于本发明。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。