一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂及其制备方法与流程

1.本公开涉及柴油车尾气污染物净化领域，具体地，涉及一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.选择性催化还原(scr)技术是目前降低柴油机氮氧化物(nox)排放水平的有效方法，具有较高的no
x
净化效率，同时能够提高柴油机的热效率，因此成为应用较广泛的、能够满足欧
ⅴ
、欧ⅵ排放法规的尾气处理技术之一。柴油机scr技术的原理为：根据柴油机的排气条件，在柴油机排气管中喷入特定量的尿素溶液；尿素溶液在柴油机高温排气的作用下先后热分解和水解，最终生成nh3，而上述nh3与排气混合后，一起进入scr催化器中；scr催化器孔道表面涂覆有scr催化剂，催化nh3与柴油机排气中nox发生scr反应，反应产物为n2和水蒸气；最后这些scr反应产物与柴油机排气的其它成分一起排放到大气中。依据化学热力学原理，nh3(来自尿素溶液的热分解、水解)的加入量越大，柴油机排气中nox的还原净化效率越高，而欧
ⅴ
、欧ⅵ排放法规对nox排放量的限制非常严苛，因此，应用于满足欧
ⅴ
、欧ⅵ排放法规的柴油机scr装置普遍依靠较大的nh3/nox比例增强排气中nox的净化效果。但大比例nh3的应用必然会导致nh3泄漏量的增加，而nh3也是一种有毒、有害物质，采用高效scr技术导致nh3泄漏量增加也是不能够被排放法规所接受的，针对scr装置所泄漏nh3的净化技术措施成为相关领域的研究热点。
3.目前，业界已经开发出以贵金属铂为活性组分的氨泄漏催化剂(asc)，该类催化剂通过特殊配比的贵金属铂活性成分将scr装置泄漏出的nh3通过部分氧化反应转化成n2，实现泄漏nh3的无害化处理。但由于该类催化剂的主要活性成分是贵金属铂，不仅原料成本高昂，抗硫、抗热老化效果较差，同时，贵金属铂材料的氧化反应催化作用较强，难以保证在柴油机全部工况下，nh3部分氧化反应都具有良好的选择性，导致一些工况下scr装置泄漏的nh3发生深度氧化反应而生成no、no2等，从而再次恶化了柴油机的nox排放。


技术实现要素：

4.本公开为了提高氨处理催化剂的选择性，实现泄漏氨的无害化处理，提供了一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本公开提供一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂，所述催化剂包括载体、依次覆于所述载体的至少部分孔道表面的内活性涂层和外活性涂层；
6.所述内活性涂层包含内活性组分，所述内活性组分包含钙钛矿型复合氧化物和贵金属元素；所述外活性涂层包含外活性组分，所述外活性组分为scr催化活性组分；
7.所述催化剂中，所述载体的含量为75～85重量％，所述内活性涂层的含量为10～15重量％，所述外活性涂层的含量为5～10重量％。
8.可选地，以所述内活性组分的总重量为基准，所述钙钛矿型复合氧化物的含量为
90～95重量％，所述贵金属元素的含量为5～10重量％。
9.可选地，所述钙钛矿型复合氧化物为分子式为la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3的钙钛矿型复合氧化物；所述贵金属元素选自铑、铂和钯中的一种或几种，优选为钯。
10.可选地，所述内活性涂层还包含助催化组分和内辅料；
11.以所述内活性涂层的总重量为基准，所述内活性组分的含量为5～15重量％，所述助催化组分的含量为5～10重量％，所述内辅料的含量为75～90重量％；
12.所述助催化组分为mn3o4；所述内辅料包括ceo
2-zro2固溶体和γ-al2o3；
13.以所述内辅料的总重量为基准，所述ceo
2-zro2固溶体的含量为10～30重量％，所述γ-al2o3的含量为70～90重量％。
14.可选地，所述scr催化活性组分为cu改性的zsm-5型分子筛，所述cu改性zsm-5型分子筛中cu与zsm-5型分子筛的重量比为5～10：90～95。
15.可选地，所述外活性涂层还包括外辅料，所述外辅料包括ceo2、γ-al2o3和sio2中的一种或几种；以所述外活性涂层的总重量为基准，所述外活性组分的含量为5～15重量％，所述外辅料的含量为85～95重量％；
16.优选地，所述外辅料包括ceo2、γ-al2o3和sio2，以所述外辅料的总重量为基准，所述ceo2、γ-al2o3和sio2的重量比为5～15：65～85：10～20。
17.可选地，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷、碳化硅蜂窝陶瓷或莫来石蜂窝陶瓷；所述载体的平均孔径为200～600目。
18.本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面所述催化剂的方法，所述方法包括：
19.s1：将内活性涂层浆料覆于所述载体的至少部分孔道表面，然后进行第一干燥、第一焙烧，得到覆有内活性涂层的载体；其中所述内活性涂层浆料包含所述钙钛矿型复合氧化物和所述贵金属元素的前身物；
20.s2：将外活性涂层浆料覆于所述覆有内活性涂层的载体的至少部分孔道表面，然后进行第二干燥、第二焙烧，得到所述催化剂；其中所述外活性涂层浆料包含所述scr催化活性组分。
21.可选地，所述贵金属元素的前身物为贵金属元素的可溶性盐，所述贵金属元素的可溶性盐选自贵金属元素的硝酸盐、硫酸盐和铵盐的一种或几种。
22.可选地，所述内活性涂层浆料还包含助催化组分前体、内辅料前体和第一胶溶剂，该方法包括：将所述钙钛矿型复合氧化物、所述贵金属元素的前身物、所述助催化组分前体、所述内辅料前体和所述第一胶溶剂进行第一混合；
23.所述第一胶溶剂包括无机酸和聚醚多元醇，所述无机酸为硝酸，所述聚醚多元醇的重均分子量为5000～20000，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷中的一种或几种；
24.相对于100重量份所述内活性涂层，所述聚醚多元醇的用量为5～15重量份，所述无机酸的用量为25～50重量份；
25.所述助催化组分前体包括锰的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种；所述内辅料前体包括铈的可溶性盐、锆的可溶性盐和第一铝前体，所述铈的可溶性盐包括铈的硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种；所述锆的可溶性盐包括锆的硝酸盐、硫酸盐和铵
盐中的一种或几种；
26.所述第一铝前体包括γ-al2o3和铝溶胶；优选地，以所述第一铝前体的总重量为基准，所述第一铝前体包括75～85重量％的γ-al2o3和可生成15～25重量％的γ-al2o3的铝溶胶；所述铝溶胶含有5～20重量％的al2o3。
27.可选地，该方法还包括：将所述第一混合所得浆料研磨至d50粒径为1.0～1.2μm，然后在65～100℃下搅拌36～60h，得到所述内活性涂层浆料。
28.可选地，所述外活性涂层浆料还包含外辅料前体和第二胶溶剂，该方法包括：将所述scr催化活性组分、所述外辅料前体和所述第二胶溶剂进行第二混合；
29.所述第二胶溶剂包括无机酸和聚醚多元醇，所述无机酸为硝酸，所述聚醚多元醇的重均分子量为5000～20000，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷中的一种或几种；
30.相对于100重量份所述外活性涂层，所述聚醚多元醇的用量为5～15重量份，所述无机酸的用量为25～50重量份；
31.所述外辅料前体包括第二铝前体、硅前体和铈前体；所述硅前体包括硅胶；所述铈前体为铈的可溶性盐，所述铈的可溶性盐选自所述外辅料的硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种；
32.所述第二铝前体包括γ-al2o3和铝溶胶；优选地，以所述第二铝前体的总重量为基准，所述第二铝前体包括75～85重量％的γ-al2o3和可生成15～25重量％的γ-al2o3的铝溶胶；所述铝溶胶含有5～20重量％的al2o3。
33.可选地，该方法还包括：将所述第二混合所得浆料研磨至d50粒径为1.0～1.2μm，然后在65～100℃下搅拌36～60h，得到所述外活性涂层浆料。
34.可选地，步骤s1中，通过浸渍法将所述内活性涂层浆料覆于所述载体孔道表面，所述浸渍的温度为70～90℃，时间为10～30min；所述第一干燥的温度为80～110℃，时间为6～18h；所述第一焙烧的温度为500～650℃，时间为1～3h；
35.步骤s2中，通过浸渍法将所述外活性涂层浆料覆于所述覆有内活性涂层的载体孔道表面，所述浸渍的温度为70～90℃，时间为10～30min；所述第二干燥的温度为80～110℃，时间为6～18h；所述第二焙烧的温度为500～650℃，时间为2～4h。
36.本公开催化剂载体的至少部分孔道表面涂覆有内活性涂层和外活性涂层，形成双活性涂层结构，其中内活性涂层能够将scr装置泄漏的nh3氧化成nox，实现scr装置泄漏nh3的高效、可靠净化；同时，外活性涂层的scr催化活性成分能够催化前述nh3氧化生成的nox和scr系统未净化的nox与剩余的泄漏nh3之间的scr反应，从而进一步实现scr装置泄漏nh3及未净化的nox的高效协同净化。
37.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
38.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
39.图1是本公开测试实施例中氨净化性能发动机评价系统的示意图。
40.附图标记说明
41.1.测功机，2.联轴器，3.试验柴油机，4.进气流量计，5.进气处理器，6.喷油器，7.燃油喷射控制系统，8.尿素喷射系统，9.scr催化器，10.排气取样口a，11.温度传感器a，12.asc催化器，13.温度传感器b，14.排气取样口b，15.双通道温度显示仪，16.排气取样阀，17.nh3分析仪，18.气泵
具体实施方式
42.以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
43.在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态下的上和下，例如参考图1的图面方向，“内、外”是指相对于装置轮廓而言的。
44.本公开第一方面提供一种处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂，催化剂包括载体、依次覆于载体的至少部分孔道表面的内活性涂层和外活性涂层；内活性涂层包含内活性组分，内活性组分包含钙钛矿型复合氧化物和贵金属元素；所述外活性涂层包含外活性组分，所述外活性组分为scr催化活性组分；该催化剂中，载体的含量为75～85重量％，内活性涂层的含量为10～15重量％，外活性涂层的含量为5～10重量％。
45.本公开催化剂载体的至少部分孔道表面涂覆有内活性涂层和外活性涂层，形成双活性涂层结构，其中内活性涂层能够将scr装置泄漏的nh3氧化成nox，实现scr装置泄漏nh3的高效、可靠净化；同时，外活性涂层的scr催化活性成分能够催化前述nh3氧化生成的nox和scr系统未净化的nox与剩余的泄漏nh3之间的scr反应，从而进一步实现scr装置泄漏nh3及未净化的nox的高效协同净化。
46.根据本公开，“催化剂包括载体、依次覆于载体的至少部分孔道表面的内活性涂层和外活性涂层”是指，载体的孔道表面中的至少一部分依次被内活性涂层和外活性涂层覆盖，优选载体的全部孔道表面依次被内活性涂层和外活性涂层覆盖。
47.根据本公开，以内活性组分的总重量为基准，钙钛矿型复合氧化物的含量可以为90～95重量％，贵金属元素的含量可以为5～10重量％。
48.在根据本公开的一种实施方式中，钙钛矿型复合氧化物优选为分子式为la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3的钙钛矿型复合氧化物，以进一步减少贵金属用量，提高催化剂的催化活性；为了在保持催化剂催化活性的同时降低催化剂制备成本，进一步地一种实施方式中，上述贵金属元素可以选自铑、铂和钯中的一种或几种，优选地可以为钯，上述优选的实施方式能够降低原料成本，同时提高催化剂的抗硫性能和热稳定性。在本公开中，分子式为la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3的钙钛矿型复合氧化物可以采用凝胶-溶胶方法制备。
49.根据本公开，为了进一步提高催化剂的催化活性，内活性涂层还可以包含助催化组分和内辅料；在本公开的一种实施方式中，催化剂内活性涂层含有助催化组分和内辅料，以内活性涂层的总重量为基准，内活性组分的含量可以为5～15重量％，助催化组分的含量可以为5～10重量％，内辅料的含量可以为75～90重量％；一种实施方式中，助催化组分为mn3o4，内辅料包括ceo
2-zro2固溶体和γ-al2o3，在上述优选的实施方式中，助催化组分在nh3氧化反应中可以与钙钛矿型复合氧化物发生协同作用，强化asc催化剂内活性涂层对nh3氧化反应的催化效果，内辅料能够改善内活性涂层在nh3氧化反应中的低温储氧性能，提高低温时内活性涂层对nh3氧化反应的催化性能；进一步地，一种优选地实施方式中，以内辅
料的总重量为基准，ceo
2-zro2固溶体的含量可以为10～30重量％，γ-al2o3的含量可以为70～90重量％。
50.根据本公开，催化剂的外活性组分为scr催化活性组分，一种实施方式中，该scr催化活性组分可以为cu改性的zsm-5型分子筛，进一步地，cu改性zsm-5型分子筛中cu与zsm-5型分子筛的重量比可以为5～10：90～95。
51.根据本公开的一种具体实施方式，外活性涂层还可以包括外辅料，外辅料可以包括ceo2、γ-al2o3和sio2中的一种或几种，以外活性涂层的总重量为基准，外活性组分的含量可以为5～15重量％，外辅料的含量可以为85～95重量％；一种优选的实施方式中，外辅料包括ceo2、γ-al2o3和sio2，以外辅料的总重量为基准，ceo2、γ-al2o3和sio2的重量比可以为5～15：65～85：10～20。
52.本公开对于催化剂载体的种类没有限制，可以为本领域常规的，一种实施方式中，载体可以为堇青石蜂窝陶瓷、碳化硅蜂窝陶瓷或莫来石蜂窝陶瓷，优选为堇青石蜂窝陶瓷，载体的平均孔径可以为200～600目，优选地平均孔径可以为400目。
53.本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面的催化剂的方法，该方法包括：s1：将内活性涂层浆料覆于载体的至少部分孔道表面，然后进行第一干燥、第一焙烧，得到覆有内活性涂层的载体；其中内活性涂层浆料包含钙钛矿型复合氧化物和贵金属元素的前身物；s2：将外活性涂层浆料覆于上述覆有内活性涂层的载体的至少部分孔道表面，然后进行第二干燥、第二焙烧，得到催化剂；其中外活性涂层浆料包含scr催化活性组分。
54.本公开通过在催化剂载体的至少部分孔道表面依次涂覆内活性涂层浆料和外活性涂层浆料，使催化剂表面形成双活性涂层，该双活性涂层中的内活性涂层能够将scr装置泄漏的nh3氧化成nox，实现scr装置泄漏nh3的高效、可靠净化，外活性涂层的scr催化活性成分能够催化前述nh3氧化生成的nox和scr系统未净化的nox与剩余的泄漏nh3之间的scr反应，从而进一步实现scr装置泄漏nh3及未净化的nox的高效协同净化。
55.根据本公开，内活性涂层浆料中，贵金属元素的前身物可以为贵金属元素的可溶性盐，贵金属元素的可溶性盐可以选自贵金属元素的硝酸盐、硫酸盐和铵盐的一种或几种。
56.根据本公开，内活性涂层浆料还可以包含助催化组分前体、内辅料前体和第一胶溶剂，该方法包括：将钙钛矿型复合氧化物、贵金属元素的前身物、助催化组分前体、内辅料前体和第一胶溶剂进行第一混合。
57.一种实施方式中，第一胶溶剂可以包括无机酸和聚醚多元醇，无机酸可以为硝酸，聚醚多元醇的重均分子量可以为5000～20000，聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷中的一种或几种；进一步地，相对于100重量份的内活性涂层，聚醚多元醇的用量可以为5～15重量份，无机酸的用量可以为25～50重量份。
58.在根据本公开的一种实施方式中，助催化组分前体可以包括锰的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种，内辅料前体可以包括铈的可溶性盐、锆的可溶性盐和第一铝前体，铈的可溶性盐可以包括铈的硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种，锆的可溶性盐可以包括锆的硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种；进一步地一种实施方式中，第一铝前体可以包括γ-al2o3和铝溶胶，优选地，以所述第一铝前体的总重量为基准，第一铝前体可以包括75～85重量％的γ-al2o3以及可生成15～25重量％的γ-al2o3的铝溶胶；本公开对于铝溶胶中氧化铝的含量没有限制，可以为本领域常规的，例如，可以采用al2o3含量为5～
20重量％的铝溶胶。
59.在根据本公开的一种实施方式中，该方法还可以包括：将第一混合所得浆料研磨至d50粒径为1.0～1.2μm，然后在65～100℃下搅拌36～60h，得到内活性涂层浆料。
60.根据本公开，外活性涂层浆料还可以包含外辅料前体和第二胶溶剂，该方法包括：将scr催化活性组分、外辅料前体和第二胶溶剂进行第二混合。
61.一种实施方式中，第二胶溶剂可以包括无机酸和聚醚多元醇，无机酸可以为硝酸，聚醚多元醇的重均分子量可以为5000～20000，聚醚多元醇可以选自聚乙二醇、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷中的至少一种；进一步地，相对于100重量份外活性涂层浆料，聚醚多元醇的用量可以为5～15重量份，无机酸的用量可以为25～50重量份。
62.在根据本公开的一种实施方式中，外辅料前体可以包括第二铝前体、硅前体和铈前体；硅前体可以包括硅胶；铈前体可以为铈的可溶性盐，铈的可溶性盐可以选自外辅料的硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的一种或几种；进一步的一种实施方式中，第一铝前体可以包括γ-al2o3和铝溶胶，优选地，以所述第二铝前体的总重量为基准，第二铝前体可以包括75～85重量％的γ-al2o3以及可生成15～25重量％的γ-al2o3的铝溶胶；本公开对于铝溶胶中氧化铝的含量没有限制，可以为本领域常规的，例如，可以采用al2o3含量为5～20重量％的铝溶胶。
63.在根据本公开的一种实施方式中，该方法还可以包括：将上述第二混合所得浆料研磨至d50粒径为1.0～1.2μm，然后在65～100℃下搅拌36～60h，以得到外活性涂层浆料。
64.本公开对于浆料的涂覆方式没有限制，一种实施方式中，步骤s1可以通过浸渍法将内活性涂层浆料覆于载体的至少部分孔道表面，浸渍的温度可以为70～90℃，优选为80～90℃，时间为10～30min，优选为15～20min，第一干燥的温度可以为80～110℃，优选为100～110℃，时间可以为6～18h，优选为9～12h，第一焙烧的温度可以为500～650℃，优选为550～600℃，时间可以为1～3h，优选为1～2h；一种实施方式中，步骤s2中，通过浸渍法将外涂层浆料覆于覆有内活性涂层的载体表面，浸渍的温度可以为70～90℃，优选为80～90℃，时间可以为10～30min，优选为15～20min；第二干燥的温度可以为80～110℃，优选为100～110℃，时间可以为6～18h，优选为9～12h；第二焙烧的温度可以为500～650℃，优选为600～650℃，时间可以为2～4h，优选为2～3h。
65.在本公开的上述制备方法中，在进行步骤s2之前，步骤s1可以进行1次或多次，优选地实施方式中，步骤s1的浸渍、第一干燥和第一焙烧可以重复进行2次；步骤s2也可以进行1次或多次。
66.进一步优选的一种实施方式中，该方法可以包括：s1将载体浸没于内活性涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的至少部分孔道表面后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留的内活性涂层浆料，进行第一干燥和第一焙烧，重复进行1次步骤s1中的浸渍、第一干燥和第一焙烧，得到覆有内活性涂层的载体；s2将覆有内活性涂层的载体浸没于外活性涂层浆料中，待浆料自然提升充满载体的至少部分孔道表面后，将载体从外活性涂层浆料中取出，吹掉孔道内残留的外活性涂层浆料，进行第二干燥和第二焙烧，得到处理选择性催化还原装置泄漏氨的催化剂。
67.下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
68.在本公开的下述实施例和对比例中，除特别说明，所采用的试剂为商购产品；堇青
石蜂窝陶瓷载体购自山东奥福环保科技股份有限公司；d50粒径采用激光散射测量方法在欧美克ls-pop(9)型号的激光粒度仪上进行测定；la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物采用凝胶-溶胶方法制备。
69.制备实施例
70.la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物的制备过程为：依据催化剂化学式中元素化学计量比，称取la、ce、mn、ni元素重量比为4：1：7：3的硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)粉末、硝酸铈(ce(no3)3·
6h2o)粉末、乙酸锰(c4h6mno4·
4h2o)粉末和硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)粉末，溶解于适量去离子水中配成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合溶液，然后向该混合溶液中加入适量葡萄糖，使n(总金属离子)：n(葡萄糖)＝1：1，搅拌至混合均匀。然后将混合液在旋转蒸发仪上蒸干(60℃)，直到形成蜂蜜状湿凝胶，然后将该湿凝胶转移到坩埚中，将其放置于80℃(空气气氛)的烘箱中干燥12h，得到蓬松、易碎、淡黄色的干凝胶。将上述所得干凝胶以3℃/min的升温速率在马弗炉空气气氛下升温到400℃并保持2h，使上述钙钛矿型复合氧化物的前驱体中的硝酸盐完全分解，然后以10℃/min的升温速率升温到800℃煅烧3h即得上述钙钛矿型复合氧化物。
71.实施例1
72.(1)催化剂组成设计：
73.外活性涂层：分别设计外活性涂层的外活性组分中cu与zsm-5型分子筛的质量百分比为5％：95％，外辅料中ceo2、γ-al2o3和sio2的质量百分比：15％：65％：20％，外辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为85％：15％，外活性组分与外辅料的质量百分比为：15％：85％，计划一次性配制能够转化成2000g外活性涂层的外活性涂层浆料。
74.内活性涂层：分别设计内活性涂层的内活性组分中pd与la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物的质量百分比为5％：95％，内辅料中ceo
2-zro2固溶体和γ-al2o3的质量百分比为30％：70％，内辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为75％：25％，内活性涂层的内活性组分、助催化组分及内辅料的质量百分比为15％：10％：75％，计划一次性配制能够转化成2000g内活性涂层的内活性涂层浆料。
75.(2)内活性涂层浆料的制备及涂敷：
76.称取32.5g pd(no3)2·
2h2o、285g la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3、301.4g mnco3、908.1g ce(no3)3·
6h2o、313.6g zr(no3)4·
5h2o、787.5g纯质γ-al2o3、2625g al2o3质量含量为10％的铝溶胶、200g平均分子量为20000的聚乙二醇及600g硝酸，将9种原料一起加入8kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到内活性涂层浆料。称取1kg 400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将载体浸没于70℃的内活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在80℃下干燥18h，再在500℃下焙烧2h，重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内活性涂层的涂敷得到覆有内活性涂层的载体。
77.(3)外活性涂层浆料的制备及涂敷：
78.称取300g cu与zsm-5型分子筛的质量百分比为5％：95％的cu改性zsm-5型分子筛、643.2g ce(no3)3·
6h2o、939.3g纯质γ-al2o3、1657g al2o3质量含量为10％的铝溶胶、
1700g sio2质量含量为20％的硅胶、100g平均分子量为20000的聚乙二醇及500g硝酸，将7种原料一起加入4kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到外活性涂层浆料。将已涂敷内活性涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于90℃的外活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧2h，即完成外活性涂层的涂敷。
79.本例所得催化剂中，载体的含量为81重量％，外活性涂层的含量为5.5重量％，内活性涂层的含量为12重量％。
80.实施例2
81.(1)催化剂组成设计：
82.外活性涂层：分别设计外活性涂层的外活性组分中cu与zsm-5型分子筛的质量百分比为10％：90％，外辅料中ceo2、γ-al2o3和sio2的质量百分比为5％：85％：10％，外辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为80％：20％，外活性组分与外辅料的质量百分比为5％：95％，计划一次性配制能够转化成2000g外活性涂层的外活性涂层浆料。
83.内活性涂层：分别设计内活性涂层的内活性组分中pd与la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物的质量百分比为10％：90％，内辅料中ceo
2-zro2固溶体和γ-al2o3的质量百分比为10％：90％，内辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为85％：15％，内活性涂层的内活性组分、助催化组分及内辅料的质量百分比为5％：5％：90％，计划一次性配制能够转化成2000g内活性涂层的内活性涂层浆料。
84.(2)内活性涂层浆料的制备及涂敷：
85.称取21.7gpd(no3)2·
2h2o、90gla
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3、150.7gmnco3、363.2gce(no3)3·
6h2o、125.4gzr(no3)4·
5h2o、1377g纯质γ-al2o3、2430gal2o3质量含量为10％的铝溶胶、100g平均分子量为20000的聚乙二醇及1000g硝酸，将9种原料一起加入8kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在70℃下搅拌60h，即得到内活性涂层浆料。称取1kg400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将载体浸没于90℃的内活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在110℃下干燥6h，再在500℃下焙烧2h，重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成内活性涂层的涂敷。
86.(3)外活性涂层浆料的制备及涂敷：
87.称取100gcu与zsm-5型分子筛的质量百分比为10％：90％的cu改性zsm-5型分子筛、239.6gce(no3)3·
6h2o、1292g纯质γ-al2o3、3230gal2o3质量含量为10％的铝溶胶、950gsio2质量含量为20％的硅胶、100g平均分子量为20000的聚乙二醇及1000g硝酸，将7种原料一起加入6kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在90℃下搅拌36h，即得到外活性涂层浆料。将已涂敷内活性涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于70℃的外活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在80℃下干燥18h，再在600℃下焙烧2h，重复上述浸渍、干燥和焙烧过程2次，即完成外活性涂层的涂敷。
88.本例所得催化剂中，载体的含量为79重量％，外活性涂层的含量为9.5重量％，内活性涂层的含量为11重量％。
89.实施例3
90.(1)催化剂组成设计：
91.外活性涂层：分别设计外活性涂层的外活性组分中cu与zsm-5型分子筛的质量百分比为10％：90％，外辅料中ceo2、γ-al2o3和sio2的质量百分比为10％：70％：20％，外辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为85％：15％，外活性组分与外辅料的质量百分比为15％：85％，计划一次性配制能够转化成2000g外活性涂层的外活性涂层浆料。
92.内活性涂层：分别设计内活性涂层的内活性组分中pd与la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物的质量百分比为10％：90％，内辅料中ceo
2-zro2固溶体和γ-al2o3的质量百分比为20％：80％，内辅料中γ-al2o3中纯质γ-al2o3和铝溶胶转化成的γ-al2o3的质量百分比为80％：20％，内活性涂层的内活性组分、助催化组分及内辅料的质量百分比为15％：10％：75％，计划一次性配制能够转化成2000g内活性涂层的内活性涂层浆料。
93.(2)内活性涂层浆料的制备及涂敷：
94.称取65.0gpd(no3)2·
2h2o、270gla
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3、301.4gmnco3、605.4gce(no3)3·
6h2o、209.1gzr(no3)4·
5h2o、960g纯质γ-al2o3、2400gal2o3质量含量为10％的铝溶胶、300g平均分子量为20000的聚乙二醇及600g硝酸，将9种原料一起加入4kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到内活性涂层浆料。称取1kg400目堇青石蜂窝陶瓷载体，将载体浸没于80℃的内活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在80℃下干燥18h，再在500℃下焙烧2h，即完成内活性涂层的涂敷。
95.(3)外活性涂层浆料的制备及涂敷：
96.称取300gcu与zsm-5型分子筛的质量百分比为10％：90％的cu改性zsm-5型分子筛、428.8gce(no3)3·
6h2o、1011.5g纯质γ-al2o3、178.5gal2o3质量含量为10％的铝溶胶、1700gsio2质量含量为20％的硅胶、300g平均分子量为20000的聚乙二醇及750g硝酸，将7种原料一起加入4kg去离子水中，搅拌均匀形成浆状物。然后将浆状物在研磨机上研磨至中位粒径(d50粒径)处于1.0～1.2微米范围内，再将研磨后的浆状物在80℃下搅拌48h，即得到外活性涂层浆料。将已涂敷内活性涂层的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸没于80℃的外活性涂层浆料中，待浆料自然提升至充满载体的孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留浆料，在110℃下干燥6h，再在600℃下焙烧3h，即完成外活性涂层的涂敷。
97.本例所得催化剂中，载体的含量为81重量％，外活性涂层的含量为8重量％，内活性涂层的含量为11.5重量％。
98.实施例4
99.采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于：将内活性涂层中的la
0.8
ce
0.2
mn
0.7
ni
0.3
o3钙钛矿型复合氧化物替换为等重量的lamno3钙钛矿型复合氧化物。
100.实施例5
101.采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于：制备内活性涂层浆料时不加入
mnco3。
102.实施例6
103.采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于：制备内活性涂层浆料时不加入ce(no3)3·
6h2o和zr(no3)4·
5h2o。
104.实施例7
105.采用实施例1的方法制备催化剂，不同之处仅在于：制备外活性涂层浆料时，ce(no3)3·
6h2o、γ-al2o3、铝溶胶和硅胶的用量使得外活性涂层辅料中ceo2、γ-al2o3和sio2的重量比为20：60：20。
106.对比例1
107.与实施例1的区别仅在于，本例催化剂只含有外活性涂层(scr活性涂层)，不含有内活性涂层。
108.对比例2
109.与实施例1的区别仅在于，载体直接浸渍于内活性浆料中，制备得到的催化剂只含有内活性涂层(钙钛矿活性涂层)，不含有外活性涂层。
110.对比例3
111.与实施例1的区别仅在于，内活性涂层中不含有钙钛矿型复合氧化物。
112.对比例4
113.与实施例1的区别仅在于，内活性涂层为基于贵金属主催化剂的氨泄漏催化剂(asc)；其中，主催化活性成分为铂，用量为15g/ft3。
114.测试实施例
115.利用图1所示的asc催化剂nh3净化性能发动机评价系统，将上述实施例1～7和对比例1～4所制备催化剂催化下的scr装置泄漏nh3净化反应中nh3净化效率进行评价。试验前需将上述实施例1～7和对比例1～4所制备催化剂分别切割、各自组合成整体式催化剂，并对所述切割、组合成的整体式催化剂进行封装处理。
116.试验方法为：使用测功机1及联轴器2控制试验发动机(cy4102型柴油机)3的扭矩和转速，并通过燃油喷射控制系统7调整喷油器6对柴油机的供油速度，控制发动机排气流量与催化剂体积的比例分别为60000h-1
和100000h-1
，并先后控制asc催化器12中排气平均温度分别为250℃和350℃，进行催化剂nh3净化性能评价。进气流量计4的进气流量测量值为燃油喷射控制系统的控制策略提供反馈参数；而进气处理器5为发动机提供特定温度、湿度的清洁空气。温度传感器a11和温度传感器b13分别测量asc催化器12两端的排气温度，并由双通道温度显示仪15显示出来，求取所述两个温度的平均值即可获得asc催化器12中的排气平均温度。而柴油机缸内燃烧形成的排气与尿素喷射系统8所喷射尿素转化生成的nh3混合后，进入scr催化器9进行处理，而scr催化器9出口端的排气则进入asc催化器12进行nh3净化。asc催化器12处理前、后的排气样品分别经排气取样口a10和排气取样口b14进入排气取样阀16及nh3分析仪17进行nh3浓度分析，而经nh3分析后的排气通过气泵18排放出试验室。利用所述asc催化剂nh3净化性能发动机评价系统，在asc催化器中平均排气温度为250℃、空速为60000h-1
时以及asc催化器中平均排气温度为350℃、空速为100000h-1
时的测试结果如下表1所示。
117.表1
[0118][0119]
通过表1中数据可以发现，实施例1～7采用本公开的方法制备的具有双活性涂层结构的催化剂与对比例1～4相比具有较高的nh3转化率，这说明本公开的催化剂能够促进scr装置泄漏nh3及未净化的nox的高效协同净化，并且能够在较高的排气温度下保持长时间的稳定运行；通过优化双活性涂层的组成得到实施例1～3中的催化剂，进一步提高了nh3转化率。
[0120]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0121]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0122]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。