1.本发明涉及一种芳烃转化催化剂及其制备方法和芳烃转化的方法。
背景技术：2.甲苯与c
9+
a间的反应网络复杂，涉及重芳烃脱烷基轻质化、歧化与烷基转移、苯环加氢裂解等。上述各反应为酸催化反应，需在分子筛酸中心作用下方能进行。此外，研究发现，为提高分子筛转化效率，提高催化剂抗积炭性能，可在催化剂中引入一定的金属组分。不同金属对反应的影响结果不同，加氢功能过强金属导致芳烃加氢，而加氢功能过弱的金属对反应促进作用不明显。选择性合适的金属助剂是催化剂合成的关键。
3.cn1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的zsm-5，5-90％(重量)的γ-al2o3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高c9
+
a原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。
技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题是提供一种新的芳烃转化催化剂，该催化剂用于例如含有碳九、碳十及以上芳烃的原料生产二甲苯反应，具有重芳烃转化效率高的优点。
5.为实现前述目的，本发明提供一种芳烃转化催化剂，该催化剂含有酸性分子筛和固载有加氢金属和/或加氢金属氧化物的氧化物助剂组分，其中，所述加氢金属选自vb、vib和viib的中的一种或多种。
6.优选地，所述加氢金属和/或加氢金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
7.优选地，所述催化剂的制备步骤包括：将加氢金属和/或加氢金属氧化物负载在所述氧化物助剂上后，与所述酸性分子筛捏合成型。
8.优选地，所述催化剂含p，更优选p通过物理混合和/或化学键作用固载在所述氧化物助剂组分上，以氧化物计，p的含量优选为0.01-5重量％。
9.优选地，以催化剂的100重量％计，所述酸性分子筛的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-40重量％，加氢金属和/或加氢金属氧化物的含量为0.01-10重量％。
10.优选地，所述加氢金属为mo、w和re中的一种或多种，优选所述加氢金属为mo、re和w中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且mo、re与w的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
11.优选地，所述酸性分子筛选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛；优选选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
12.优选地，所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆和高岭土中的一种或多种。
13.本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：
14.(1)将加氢金属源溶液浸渍氧化物助剂源，热处理得到固体；
15.(2)将所述固体与酸性分子筛源捏合、成型。
16.优选地，步骤(1)中，所述热处理的步骤包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
17.优选地，干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h。
18.优选地，焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时。
19.优选地，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
20.优选地，步骤(1)在磷源存在下进行，所述磷源为可溶性化合物。
21.优选地，所述加氢金属源为可溶性加氢金属化合物。
22.优选地，所述酸性分子筛源选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛；优选选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
23.优选地，所述氧化物助剂源选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆和高岭土中的一种或多种。
24.本发明提供一种芳烃转化的方法，该方法包括：以含有碳九及以上重芳烃的原料为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
25.优选地，接触反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1
。
26.本发明中，对催化剂上的负载金属进行了特定分布，负载在氧化物助剂表面的金属组分确保分子筛酸位不被金属覆盖或中和，并通过加氢金属表面的氢迁移作用与分子筛酸性位进行协同，起到提高重芳烃转化效率的作用。
具体实施方式
27.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
28.本发明提供一种芳烃转化催化剂，该催化剂含有酸性分子筛和固载有加氢金属和/或加氢金属氧化物的氧化物助剂组分，其中，所述加氢金属选自vb、vib和viib的中的一种或多种。本发明中，基于金属表面氢迁移作用及与分子筛酸性位的协同作用，对催化剂上的负载金属进行了特定分布，负载在氧化物助剂表面的金属组分确保分子筛酸位不被金属覆盖或中和，并通过加氢金属表面的氢迁移作用与分子筛酸性位进行协同，起到提高重芳烃转化效率的作用。
29.根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢金属和/或加氢金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
30.根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的制备步骤包括：将加氢金属和/或加氢金属氧化物负载在所述氧化物助剂上后，与所述酸性分子筛捏合成型。
31.根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂含p，更优选p通过物理混合和/或化学键作用固载在所述氧化物助剂组分上，以氧化物计，p的含量优选为0.01-5重量％。加入p能够提高催化剂的芳烃转化率。
32.根据本发明的一种优选的实施方式，以催化剂的100重量％计，以氧化物计，所述酸性分子筛的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-40重量％，加氢金属和/或加氢
金属氧化物的含量为0.01-10重量％。采用前述优选的催化剂配方能够提高催化剂的的芳烃转化率。
33.根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢金属为mo、w和re中的一种或多种，优选所述加氢金属为mo、re和w中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且mo、re与w的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。采用前述优选的催化剂配方能够显著提高催化剂的的重芳烃转化率。
34.根据本发明，所述酸性分子筛可选范围较宽，常用酸性分子筛均可以用于本发明，根据本发明的优选实施方式，所述酸性分子筛选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛；优选选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
35.根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
36.满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：
37.(1)将加氢金属源溶液浸渍氧化物助剂源，热处理得到固体；
38.(2)将所述固体与酸性分子筛源捏合、成型。
39.根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
40.根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤包括干燥和焙烧的步骤。
41.本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h。
42.本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时。
43.根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
44.根据本发明，所述加氢金属源的种类可选范围较宽，例如为钼系加氢金属可溶性化合物，优选为含vb、vib和viib族金属可溶性化合物。在此不赘述。
45.本发明中，所述酸性分子筛源例如可以选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛。
46.本发明中，所述酸性分子筛例如选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
47.本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
48.根据本发明，优选步骤(1)在磷源存在下进行，更优选所述磷源为可溶性化合物，可溶性化合物种类无特殊要求，在此不再赘述。
49.本发明中，所述催化剂能够用于芳烃转化，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
50.本发明的催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
51.本发明提供一种芳烃转化的方法，该方法包括：以含有碳九及以上重芳烃的原料为原料，在氢气存在条件下，与催化剂接触反应，生成轻质芳烃组分，所述催化剂为本发明所述的催化剂。
52.根据本发明的一种优选的实施方式，接触反应的条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5。
53.本发明的催化剂克服了现有技术存在重芳烃转化效率低的问题，用于含有碳九、碳十及以上芳烃生产二甲苯的反应，具有重芳烃转化效率高的优点。
54.本发明中，转化率及选择性的计算方法如下：
[0055][0056][0057][0058]
实施例1
[0059]
取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与10克zsm-5及10克beta分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂，催化剂组成见表1。
[0060]
将5克催化剂化剂置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至375℃，通入氢气及含有c9
+
芳烃的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为4.0小时-1
，反应温度375℃，反应压力2.5mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为c9
+
na:c9
+
a＝20:80(重量)。其中c9
+
a中含22％(重量)c10
+
a。c9
+
a原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，c10
+
a重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。c9
+
na为含有c9-c12的烷烃及环烷烃混合物(组成见表3，其余实施例一致)，反应性能如表2所示。
[0061]
实施例2
[0062]
取7.7克氧化铝浸渍一定高铼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与20克zsm-5分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得铼含量为0.5％(wt)的催化剂，催化剂组成见表1。
[0063]
将5克催化剂化剂置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至375℃，通入氢气及含有c9
+
芳烃的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为4.0小时-1
，反应温度375℃，反应压力2.5mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为c9
+
na:c9
+
a＝20:80(重量)。其中c9
+
a中含22％(重量)c10
+
a。c9
+
a原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，c10
+
a重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。c9
+
na为含有c9-c12的烷烃及环烷烃混合物，反应性能如表2所示。
[0064]
实施例3
[0065]
将7.7g氧化铝浸渍一定量四钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400
℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将金属改性氧化铝与20克zsm-5混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为10％(wt)的催化剂，催化剂组成见表1。
[0066]
将5克催化剂化剂置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至375℃，通入氢气及含有c9
+
芳烃的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为4.0小时-1
，反应温度375℃，反应压力2.5mpa，氢烃分子比2.0。反应原料为c9
+
na:c9
+
a＝20:80(重量)。其中c9
+
a中含22％(重量)c10
+
a。c9
+
a原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，c10
+
a重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。c9
+
na为含有c9-c12的烷烃及环烷烃混合物，反应性能如表2所示。
[0067]
实施例4
[0068]
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，催化剂组成见表1，反应性能如表2。
[0069]
实施例5
[0070]
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，催化剂组成见表1，反应性能如表2。
[0071]
实施例6
[0072]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂。
[0073]
其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同。反应性能如表2。
[0074]
实施例7
[0075]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂。
[0076]
其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同。反应性能如表2。
[0077]
实施例8
[0078]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥后制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂。
[0079]
其余催化剂制备和还原条件以及反应条件均相同。反应性能如表2。
[0080]
实施例9
[0081]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍一定钼酸铵、磷酸铵溶液，其余条件均相同，催化剂组成见表1，反应性能如表2。
[0082]
对比例1
[0083]
取7.7克氧化铝与10g zsm-5及10克beta分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂载体，再负载一定量钼酸铵，制得钼含量为8％(wt)的催化剂。
[0084]
将5克催化剂置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，再降温至375℃，通入氢
气及含有c9
+
芳烃的物料与催化剂接触进行反应活性考察。反应条件为：总重量空速为4.0小时-1
，反应温度375℃，反应压力2.5mpa，氢烃分子比3.0。反应原料为c9
+
na:c9
+
a＝20:80(重量)。其中c9
+
a中含22％(重量)c10
+
a。c9a原料重量组成为：丙苯4.2％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.6％，c10
+
a重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％。c9
+
na为含有c9-c12的烷烃及环烷烃混合物，反应性能如表2所示。
[0085]
表1
[0086][0087]
表2
[0088][0089]
表3
[0090][0091]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。