1.本发明涉及一种具有永久孔隙的液体材料，更进一步说，涉及一种在室温下具有液体流动性的多孔液体材料及其制备方法，以及该材料在柴油中多环芳烃的分离中的应用。
背景技术：2.多孔液体材料是一类兼具固体孔结构和液体流动性的新型材料，其在吸附、分离和催化领域具有重要的研究价值。james课题组(giri,nicola,et al."liquids with permanent porosity."nature 527.7577(2015):216-220.)率先报道了第一个多孔液体材料的制备，并将其应用于ch4、co2和xe的吸附研究。dai课题组(zhang,jinshui,et al."porous liquids:a promising class of media for gas separation."angewandte chemie 127.3(2015):946-950.)通过离子液体包裹的sio2纳米空球和静电辅助多孔材料的液体化，并研究了其对co2吸附分离性能的研究。cn108905501a提出了一种中空sio2多孔液体的制备方法。该中空sio2纳米颗粒通过静电作用与聚合咪唑离子液体结合，聚合咪唑离子液体再通过离子键与有机聚合冠状层键接而成，得到具有稳定孔隙的孔材料。现有的文献报道的多孔液体主要以离子液体作为多孔固体材料表面的改性试剂，但是，离子液体合成复杂、成本高和提纯分离困难等缺点，使其难以推广至工业化应用。此外，目前相关文献报道对于多孔液体主要集中于气体的吸附，并没有其它应用方面的相关研究。因此，选择一种合成简单，成本低，分离简单且能达到离子液体改性多孔固体材料表面相同效果的绿色溶剂作为离子液体的替代品并将其应用于更广泛的领域是非常必要的。
3.低共熔溶剂(deep eutectic solvent，简称des)是一类合成简单、成本低廉和分离简单的新型溶剂。文献(tang b,park h e,row k h.preparation of chlorocholine chloride/urea deep eutectic solvent-modified silica and an examination of the ion exchange properties of modified silica as a lewis adduct[j].analytical and bioanalytical chemistry,2014,406(17):4309-4313.)报道了氯化胆碱与尿素组成des，选择性地与sio2空球材料表面的羟基形成共价键，合成了低共熔溶剂改性sio2孔材料。cn109207127a提供了一种基于低共融溶剂体系的纳米流体的制备方法，该纳米流体用作传热工质。
[0004]
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，pahs)是一类碳原子数为10及以上的苯环连接在一起的碳氢化合物。近些年来，随着工业技术的发展，越来越多的多环芳烃被用来服务于人类的生活，比如：联苯用作化工过程的热载体，萘用作制备染料和增塑剂等。当前，原油提炼出的柴油中含有大量的多环芳烃及其衍生物，这些多环芳烃作为有机化工原料的价值在柴油中并没有得到体现，相反，大大降低了柴油的十六烷值。因此，如何将柴油中的作为高工业价值有机化工原料的多环芳烃有效分离出来，大幅度提高柴油的十六烷值，是一项重要的研究课题。
25％。纳米二氧化硅与酸溶液的质量比为1:5-1:20。所述酸处理的条件如：处理温度为60℃-90℃，处理时间为12-24小时。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24小时，优选采用真空干燥。
[0022]
上述技术方案中，步骤(1)具体过程如下：将纳米二氧化硅与低共熔溶剂混合，在60～90℃下搅拌6～24小时后，经分离，干燥后，得到低共熔溶剂改性二氧化硅。其中干燥条件如下：干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24小时，优选采用真空干燥。
[0023]
上述技术方案中，步骤(2)具体过程如下：将壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸盐溶液与步骤(1)得到的低共熔溶剂改性二氧化硅混合，在30～90℃下搅拌6～24小时，得到的混合液分散在丙酮溶剂中中，离心分离，并在30～90℃干燥6～24小时，优选采用真空干燥，得到本发明的多孔液体材料。其中，壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸盐溶液的质量浓度为10％～25％。
[0024]
本发明第三方面提供了一种分离柴油中多环芳烃的方法，其中采用本发明上述多孔液体材料。
[0025]
上述技术方案中，分离柴油中多环芳烃的方法具体如下：柴油原料与上述多孔液体材料接触进行萃取分离，得到柴油产品。
[0026]
上述技术方案中，所述柴油原料的初馏点为185℃-190℃，终馏点为355℃-370℃，多环芳烃质量含量为45％以上。
[0027]
上述技术方案中，所述的多环芳烃是指双环以上的芳烃，比如联苯、联三苯、萘和蒽等中的至少一种。上述技术方案中，所述的多孔液体材料与柴油原料的质量比为1:0.5～1:6，优选为1:1～1:3。
[0028]
上述技术方案中，萃取分离条件如下：温度为25℃～100℃，优选为25℃～40℃，时间为2小时～8小时。
[0029]
上述技术方案中，萃取分离在搅拌条件下进行，优选地，转速为200～600r/min。
[0030]
本发明多孔液体材料具有如下优点：
[0031]
1、发明人经研究发现，将低共熔溶剂能够与纳米二氧化硅结合，其依然保持较高的比表面积，并与壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾有机盐阴离子结合制成多孔液体材料，常温下具有良好的流动性，且与萘等多环芳烃之间具有较强的相互作用，可用于柴油中多环芳烃的分离过程中，不但能够得到高工业价值的多环芳烃作为有机化工原料，提高柴油的十六烷值，对多环芳烃分离率达到30％以上。
[0032]
2、本发明多孔液体材料的制备方法简单易行，利于推广使用。
[0033]
3、由本发明方法从柴油中分离出的多环芳烃可以通过后续处理(比如选择性加氢裂化)得到附加值更高的苯、甲苯和二甲苯产物，提高产品的附加值。
附图说明
[0034]
图1为本发明多孔液体的制备路线示意图。
具体实施方式
[0035]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0036]
本发明中，多环芳烃含量的测定方法是通过全二维气相色谱。
[0037]
下面结合图1对本发明多孔液体材料的制备过程作详细说明，以氯化胆碱/乙醇胺为低共熔溶剂，壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾(pegs)为c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，以m表示，具体过程如下：
[0038]
(1)氯化胆碱与乙醇胺混合制备氯化胆碱/乙醇胺为低共熔溶剂；中空纳米二氧化硅与上述低共熔溶剂接触反应，得到低共熔溶剂改性中空纳米二氧化硅；
[0039]
(2)将壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾m与步骤(1)所得的低共熔溶剂改性中空纳米二氧化硅接触进行反应，得到本发明的多孔液体材料。
[0040]
以下实施例中所用的试剂或原料，如无特殊说明，均为市售商品试剂。
[0041]
【实施例1】
[0042]
实施例1制备本发明的多孔液体材料a，具体如下：
[0043]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时后，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0044]
(2)准确称取氯化胆碱13.9g，乙醇胺6.1g(摩尔比1:1)放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0045]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2置于10wt％hcl溶液中90℃回流24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0046]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入3g低共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0047]
(5)将步骤(4)得到的白色固体粉末加入至壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾溶液中(c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，pegs，15ml，16.67％)，在70℃下搅拌24小时，然后分散至15ml丙酮中，静置后，将丙酮相先放置加热板70℃干燥4小时，最后，60℃真空干燥12小时，得到多孔液体材料a。
[0048]
多孔液体材料a的应用试验：
[0049]
将多孔液体材料a0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)0.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；然后进行离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量31％。
[0050]
【实施例2】
[0051]
实施例2制备本发明的多孔液体材料b，具体如下：
[0052]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌
24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0053]
(2)准确称取氯化胆碱14.0g和尿素6.0g(摩尔比1:1)放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0054]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2静置于10wt％hcl溶液中24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0055]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入3g共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0056]
(5)将步骤(4)得到的白色固体粉末加入至壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾溶液中(c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，pegs，10ml，16.67％)，在70℃下搅拌24小时，然后分散至15ml丙酮中，静置后，将丙酮相先放置加热板70℃干燥4小时，最后，60℃真空干燥12小时，得到多孔液体材料b。
[0057]
多孔液体材料b的应用试验：
[0058]
将多孔液体b 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)0.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为25℃，转速为300r/min；经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量30％。
[0059]
【实施例3】
[0060]
实施例3制备本发明的多孔液体材料c，具体如下：
[0061]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0062]
(2)准确称取氯化胆碱16.40g和甘油3.60g(摩尔比3:1)放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0063]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2静置于10％wt hcl溶液中24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0064]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入3g共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0065]
(5)将步骤(4)得到的白色固体粉末加入至壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾溶液中(c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，pegs，14.8ml，16.67％)，在70℃下搅拌24小时，然后分散至15ml丙酮中，静置后，将丙酮相先放置加热板70℃干燥4小时，最后，60℃真空干燥12小时，得到多孔液体材料c。
[0066]
多孔液体材料c的应用试验：
[0067]
将多孔液体c 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)0.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为25℃，转速为600r/min；
经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量33％。
[0068]
【实施例4】
[0069]
实施例4制备本发明的多孔液体材料d，具体如下：
[0070]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0071]
(2)准确称取(2-氯乙基)三甲基铵11.42g和甘油8.58g放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0072]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2静置于10％wt hcl溶液中24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0073]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入10g共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0074]
(5)将步骤(4)得到的白色固体粉末加入至壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾溶液中(c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，pegs，14.8ml，16.67％)，在70℃下搅拌24小时，然后分散至15ml丙酮中，静置后，将丙酮相先放置加热板70℃干燥4小时，最后，60℃真空干燥12小时，得到多孔液体材料d。
[0075]
多孔液体材料d的应用试验：
[0076]
将多孔液体d 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)1.0g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为40℃，转速为300r/min；经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量37％。
[0077]
【实施例5】
[0078]
实施例5制备本发明的多孔液体材料e，具体如下：
[0079]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0080]
(2)准确称取氯化胆碱13.42g和尿素6.58g放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0081]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2静置于50wt％hno3溶液中24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0082]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入3g共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0083]
(5)将步骤(4)得到的白色固体粉末加入至壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾溶液中(c9h
19
c6h4(och2ch2)
20
o(ch2)3so
3-k
+
，pegs，14.8ml，16.67％)，在70℃下搅拌24小时，然后分散至15ml丙酮中，静置后，将丙酮相先放置加热板70℃干燥4小时，最后，60℃真空干燥12小时，得到多孔液体材料e。
[0084]
多孔液体材料e的应用试验：
[0085]
将多孔液体e 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)1.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量38％。
[0086]
【对比例1】
[0087]
对比例1制备低共熔溶剂f，具体如下：
[0088]
准确称取氯化胆碱14.0g和尿素6.0g放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0089]
低共熔溶剂f的应用试验：
[0090]
将低共熔溶剂f 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)0.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测多环芳烃的剩余质量含量35％。
[0091]
【对比例2】
[0092]
对比例2制备低共熔溶剂改性纳米sio2材料g，具体如下：
[0093]
(1)根据文献(zhang j,chai s h,qiao z a,et al.porous liquids:a promising class of media for gas separation[j].angewandte chemie international edition,2015,54(3):932-936.)制备中空纳米sio2，具体如下：1g三嵌段共聚物(eo
96
po
70
eo
96
)、1g均三甲苯(c9h
12
)和0.87g硫酸钾(k2so4)加入60ml去离子水中，混合物在13.5℃搅拌4小时，加入2.43g正硅酸甲酯和0.78g三甲氧基硅烷。混合物在13.5℃搅拌24小时，然后移至高压反应釜100℃老化24小时，制备中空纳米sio
2 5g，平均粒径为80nm，中空的内径小于2nm；
[0094]
(2)准确称取氯化胆碱14.0g和尿素6.0g放入透明小玻璃瓶中，90℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到20g低共熔溶剂；
[0095]
(3)将步骤(1)中空纳米sio2静置于10％wt hcl溶液中24小时，过滤分离并用去离子水洗涤，100℃真空干燥12小时；
[0096]
(4)将步骤(3)中0.1g中空纳米sio2加入3g共熔溶剂中，在90℃下搅拌2小时，离心分离并放置100℃真空干燥12小时，得到白色固体粉末；
[0097]
多孔液体材料g的应用试验：
[0098]
将低共熔溶剂改性纳米sio2材料g 0.5g与柴油(馏程为185-370℃，多环芳烃质量含量45％)0.5g形成的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；经离心分离10分钟，称取上层清液质量，并采用全二维气相色谱检测
多环芳烃的剩余质量含量33％。
[0099]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。