一种A型沸石/ZIF-8核壳结构微球及其制备方法与应用与流程

一种a型沸石/zif-8核壳结构微球及其制备方法与应用
技术领域
[0001]
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种a型沸石/zif-8核壳结构微球及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
沸石作为一种重要的无机材料，具有规整有序的三维微孔结构，其传统应用主要集中在吸附、分离、离子交换、催化等领域。沸石主要以粉体形式存在，在实际应用中，为了使用方便，会将沸石粉末在粘结剂的作用下制成一定形状，其中无粘结剂沸石成形体的制备就已经成为研究者们一直努力的目标。yu等通过利用原位溶胶-凝胶胶合成法，将a型沸石的生长限制在壳聚糖微球中，通过焙烧除去壳聚糖得到无粘结剂a型沸石微球。利用bet方法计算所得材料的比表面积为30m2/g，大于目前文献报道的超细a型沸石粉末和商业沸石吸附剂的比表面积，但是相比其他沸石材料，无粘结剂a型沸石微球的孔结构性能仍有待提高。
[0003]
zif-8作为一种典型的沸石咪唑酯骨架材料(zifs)，具有热稳定性和化学稳定性高、孔隙率和比表面积大、孔径均一等特点，在吸附分离、催化、光电磁材料、药物传输等领域有潜在应用价值。合成zif-8同样也为粉体，因此研究者将壳聚糖(microporous mesoporous mater.,2013,165,200-204.)、明胶(j.mater.chem.,2013,1(1):3678-3684.)、聚醚砜聚合物(polym.compos.,2018,39,3896-3902)、纤维素(cellul.,2018,25,1997-2008)等作为zif-8的支撑体，制备出zif-8的复合成型体材料。大多数成型剂都是高分子聚合物，容易覆盖在zif-8表面堵住了晶体的孔道，导致其孔结构参数下降，此外这些高分子聚合物的存在也不利于气体的吸附分离。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种a型沸石/zif-8核壳结构微球及其制备方法与应用；本发明解决了无粘结剂a型沸石微球比表面积小的问题，将其用于气体吸附分离，其丰富的孔道结构提高了气体吸附分离性能，具有显著的经济价值和社会效益。
[0005]
本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。壳层中所包含的a型沸石其含量极少；结合无粘结剂a型沸石微球的孔结构性能需提高和zif-8的成型需求，本发明利用无粘结剂a型沸石微球的吸附性能，在其表面成长出一定厚度的zif-8，形成以a型沸石为核结构，a型沸石和zif-8为壳层的核壳结构微球。
[0007]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
[0008]
(1)将硅源加入碱液中，固化形成微球；所述的硅源为溶解了壳聚糖的硅溶胶水溶液，所形成的微球为硅溶胶/壳聚糖杂化微球；
[0009]
(2)将所述微球浸渍于铝源中，然后加热晶化；将晶化后的微球洗涤、干燥、煅烧；所述的铝源为溶解了氢氧化钠和铝酸钠的澄清水溶液；
[0010]
(3)将无粘结剂a型沸石微球润湿；配制六水合硝酸锌水溶液和二甲基咪唑水溶液；
[0011]
(4)然后将润湿后的a型沸石微球分别浸渍于六水合硝酸锌水溶液和二甲基咪唑水溶液中进行振荡反应(这里的a型沸石微球可以先在六水合硝酸锌水溶液中浸渍，然后再放入二甲基咪唑水溶液浸渍；也可以将其浸渍顺序颠倒)，得到预产物；
[0012]
(5)将预产物，洗涤，干燥，得a型沸石/zif-8核壳结构微球。
[0013]
进一步，所述的硅溶胶/壳聚糖杂化微球与所述铝源的水溶液混合物中各原料的投料摩尔比以na2o:al2o3:sio2:h2o计为5.87：1.0：1.35：185。
[0014]
进一步，步骤(1)中所述的碱液为2-5wt％的氢氧化钠溶液。
[0015]
进一步，步骤(2)中所述浸渍时间为18-24小时；所述加热晶化的温度为70-90℃，晶化时间为2-5小时；将晶化后的微球用去离子水洗涤至中性后在50-60℃下干燥1-3小时；干燥后再置于马弗炉中进行升温煅烧；所述的升温速率为1-10℃/min，升温至500-600℃，升温后保持2-6小时。
[0016]
进一步，步骤(3)将无粘结剂a型沸石微球(无粘结剂naa沸石微球)置于水蒸气上方润湿2-10分钟；所述六水合硝酸锌水溶液的浓度为2-30wt％，所述二甲基咪唑水溶液的浓度为3-60wt％。
[0017]
进一步，步骤(4)中所述a型沸石微球与所述六水合硝酸锌水溶液的质量体积比为0.01-0.05g/ml；所述a型沸石微球与所述二甲基咪唑水溶液的质量体积比为0.01-0.05g/ml；每次浸渍的时间分别为2-48小时；所述的振荡在室温下进行，且振荡时间为1-12小时。
[0018]
进一步，步骤(5)将预产物依次用甲醇溶液和去离子水洗涤3-5次，然后在50-60℃的烘箱中干燥2-5小时，得到a型沸石/zif-8核壳结构微球。
[0019]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球的应用，其特征在于，将所述的a型沸石/zif-8核壳结构微球或上述方法制得的a型沸石/zif-8核壳结构微球用于气体吸附分离。本发明解决了无粘结剂a型沸石微球比表面积小的问题，其丰富的孔道结构提高了气体吸附分离性能，具有显著的经济价值和社会效益。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0021]
本发明制备方法简单，成本低，且解决了无粘结剂a型沸石微球比表面积小的问题，a型沸石/zif-8核壳结构微球提供丰富的孔道结构，提高了气体吸附分离性能，具有显著的经济价值和社会效益。
[0022]
本发明利用无粘结剂naa沸石微球的吸附作用，开发了制备a型沸石/zif-8核壳结构微球的方法，其合成方法简单，易于操作，重复性高，易于工业化。合成的a型沸石/zif-8核壳结构微球材料由a型沸石为核结构，a型沸石和zif-8为壳结构组成，通过简单控制反应条件可以有效调节zif-8壳层的厚度。合成的核壳微球具有较高的比表面积，在气体吸附分离等方面具有较好的潜在应用价值。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用
的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0024]
图1为a型沸石、zif-8、a型沸石/zif-8核壳结构微球的xrd图谱；
[0025]
图2为实施例1的a型沸石/zif-8核壳结构微球的sem图；
[0026]
图3为实施例1的a型沸石/zif-8核壳结构微球的氮气吸附脱附等温线。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0030]
上述a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法包括如下步骤：
[0031]
(1)将硅源加入注射器中，倒置除去气泡后通过0.35mm的针头将硅源逐滴滴入碱液中，固化形成微球；其中所述的硅源为溶解了壳聚糖的硅溶胶水溶液，所形成的微球为硅溶胶/壳聚糖杂化微球；所述的碱液为2wt％的氢氧化钠溶液；
[0032]
(2)将所述的微球加入铝源中浸渍24小时，然后密封转入80℃的烘箱中晶化3小时；将晶化后的微球用去离子水洗涤至中性，然后在50℃下干燥3小时，将干燥后的微球置于马弗炉中并以10℃/min的升温速率升温至550℃，升温后保温处理4小时；其中所述的铝源为溶解了氢氧化钠和铝酸钠的澄清水溶液；所述的硅溶胶/壳聚糖杂化微球与所述铝源的水溶液混合物中各原料的投料摩尔比以na2o:al2o3:sio2:h2o计为5.87：1.0：1.35：185；
[0033]
(3)将所制得的a型沸石微球置于水蒸气上方润湿5分钟；配制浓度为10wt％的六水合硝酸锌水溶液10ml、浓度为20wt％的二甲基咪唑水溶液；
[0034]
(4)然后将0.1g用水蒸气润湿过的无粘结剂a型沸石微球置于10ml浓度为10wt％的六水合硝酸锌水溶液中浸渍24小时，浸渍后捞出再转入10ml浓度为20wt％二甲基咪唑水溶液中浸渍24小时(这里也可以先将无粘结剂a型沸石微球置于二甲基咪唑水溶液中浸渍，然后在置于六水合硝酸锌水溶液中浸渍)，并在室温下缓慢振荡反应3小时，即得到预产物；
[0035]
(5)将预产物依次用甲醇溶液和去离子水分别洗涤三遍，洗涤后置于50℃的烘箱中干燥3小时，即得到a型沸石/zif-8核壳结构微球产物。
[0036]
取上述实施例1的a型沸石/zif-8核壳结构微球，通过x射线衍射对其进行表征，如图1所示，图中可以看出a型沸石/zif-8核壳结构微球同时具有a型沸石和zif-8的衍射峰，未对晶型产生影响。
[0037]
通过扫描电镜(sem)对其进行表征，如图2所示，图中(a)为核壳结构微球剖面图整体图，(b)为剖面中心放大图，(c-d)为剖面边缘放大图，(e)为壳层厚度测量的整体图，从(e)中可以看出由zif-8和a型沸石构成的壳层厚度约为50μm。
[0038]
实施例2
[0039]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0040]
上述a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法包括如下步骤：
[0041]
(1)将硅源加入注射器中，倒置除去气泡后通过0.35mm的针头将硅源逐滴滴入碱液中，固化形成微球；其中所述的硅源为溶解了壳聚糖的硅溶胶水溶液，所形成的微球为硅溶胶/壳聚糖杂化微球；所述的碱液为3wt％的氢氧化钠溶液；
[0042]
(2)将所述的微球加入铝源中浸渍20小时，然后密封转入90℃的烘箱中晶化2小时；将晶化后的微球用去离子水洗涤至中性，然后在55℃下干燥2小时，将干燥后的微球置于马弗炉中并以2℃/min的升温速率升温至600℃，升温后保温处理3小时；其中所述的铝源为溶解了氢氧化钠和铝酸钠的澄清水溶液；所述的硅溶胶/壳聚糖杂化微球与所述铝源的水溶液混合物中各原料的投料摩尔比以na2o:al2o3:sio2:h2o计为5.87：1.0：1.35：185；
[0043]
(3)将所制得的a型沸石微球置于水蒸气上方润湿2分钟；配制浓度为5wt％的六水合硝酸锌水溶液10ml、浓度为60wt％的二甲基咪唑水溶液；
[0044]
(4)然后将0.3g用水蒸气润湿过的无粘结剂a型沸石微球置于10ml浓度为5wt％的六水合硝酸锌水溶液中浸渍15小时，浸渍后捞出再转入10ml浓度为20wt％二甲基咪唑水溶液中浸渍15小时(这里也可以先将无粘结剂a型沸石微球置于二甲基咪唑水溶液中浸渍，然后在置于六水合硝酸锌水溶液中浸渍)，并在室温下缓慢振荡反应8小时，即得到预产物；
[0045]
(5)将预产物依次用甲醇溶液和去离子水分别洗涤五遍，洗涤后置于60℃的烘箱中干燥2小时，即得到a型沸石/zif-8核壳结构微球产物。
[0046]
实施例3
[0047]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0048]
上述a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法包括如下步骤：
[0049]
(1)将硅源加入注射器中，倒置除去气泡后通过0.35mm的针头将硅源逐滴滴入碱液中，固化形成微球；其中所述的硅源为溶解了壳聚糖的硅溶胶水溶液，所形成的微球为硅溶胶/壳聚糖杂化微球；所述的碱液为5wt％的氢氧化钠溶液；
[0050]
(2)将所述的微球加入铝源中浸渍18小时，然后密封转入70℃的烘箱中晶化5小时；将晶化后的微球用去离子水洗涤至中性，然后在60℃下干燥1小时，将干燥后的微球置于马弗炉中并以5℃/min的升温速率升温至500℃，升温后保温处理6小时；其中所述的铝源为溶解了氢氧化钠和铝酸钠的澄清水溶液；所述的硅溶胶/壳聚糖杂化微球与所述铝源的水溶液混合物中各原料的投料摩尔比以na2o:al2o3:sio2:h2o计为5.87：1.0：1.35：185；
[0051]
(3)将所制得的a型沸石微球置于水蒸气上方润湿10分钟；配制浓度为30wt％的六水合硝酸锌水溶液10ml、浓度为3wt％的二甲基咪唑水溶液；
[0052]
(4)然后将0.5g用水蒸气润湿过的无粘结剂a型沸石微球置于10ml浓度为30wt％的六水合硝酸锌水溶液中浸渍1小时，浸渍后捞出再转入10ml浓度为3wt％二甲基咪唑水溶液中浸渍1小时(这里也可以先将无粘结剂a型沸石微球置于二甲基咪唑水溶液中浸渍，然后在置于六水合硝酸锌水溶液中浸渍)，并在室温下缓慢振荡反应10小时，即得到预产物；
[0053]
(5)将预产物依次用甲醇溶液和去离子水分别洗涤四遍，洗涤后置于55℃的烘箱中干燥3小时，即得到a型沸石/zif-8核壳结构微球产物。
[0054]
实施例4
[0055]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0056]
实施例4的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间，其余不变；实施例4中的无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间为2小时。
[0057]
实施例5
[0058]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0059]
实施例5的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间，其余不变；实施例5中的无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间为12小时。
[0060]
实施例6
[0061]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0062]
实施例6的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间，其余不变；实施例6中的无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间为36小时。
[0063]
实施例7
[0064]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0065]
实施例7的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间，其余不变；实施例7中的无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间为48小时。
[0066]
上述实施例4-7和实施例1的区别在于，改变了无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间依次为2小时、12小时、36小时和48小时，其余条件不变，实验结果表明通过改变无粘结剂a型沸石微球在六水合硝酸锌水溶液中的浸渍时间能有效调节微球中zif-8壳层的厚度。
[0067]
实施例8
[0068]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0069]
实施例8的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中室温下缓慢振荡的时间，其余不变；实施例8中的振荡时间为1小时。
[0070]
实施例9
[0071]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0072]
实施例9的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中室温下缓慢振荡的时间，其余不变；实施例9中的振荡时间为6小时。
[0073]
实施例10
[0074]
一种a型沸石/zif-8核壳结构微球，其特征在于，以a型沸石为核结构，以a型沸石和zif-8为壳层，形成所述核壳结构微球。
[0075]
实施例10的a型沸石/zif-8核壳结构微球的制备方法同实施例1，其区别在于改变实施例1中室温下缓慢振荡的时间，其余不变；实施例10中的振荡时间为12小时。
[0076]
上述实施例8-10和实施例1的区别在于，改变了室温下的振荡时间依次为1小时、6小时和12小时，其余条件不变，实验结果表明通过改变振荡时间能有效调节微球中zif-8壳层的厚度和zif-8颗粒的大小。
[0077]
由上述实施例可知，本发明开发了以a型沸石为和结构，a型沸石和zif-8壳层的核壳结构微球的方法，制备方法简单，易于操作，重复性高，易于工业化，合成的微球在气体吸附分离等方面具有较好的潜在应用价值。
[0078]
应用例1
[0079]
将上述实施例1的a型沸石/zif-8核壳结构微球进行氮气吸附脱附：样品在200℃下脱气处理3h后，利用asap 2020型比表面孔径测定仪测量样品在77k下的吸附脱附等温线，根据77k n2吸附等温线，利用bet方程计算样品比表面积，结果如图3所示。从图中可以看出，a型沸石/zif-8核壳结构微球的氮气吸附脱附等温线为ii类等温线，在低压区有少量的微孔吸附；在p/p0＝0.65-0.99之间出现了比较明显的h4型滞后回环，表明沸石微球中存在介孔。当相对压力(p/p0)接近1时，对氮气的吸附能力明显增加，表明沸石微球中存在大孔。利用bet方法计算所得材料的比表面积为265.4m2/g，远大于文献报道的a型沸石微球的30m2/g(ind.eng.chem.res.,2012,51,2299-2308)。
[0080]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。