Co3O4/CeO2异质结纳米复合材料及其制法

co3o4/ceo2异质结纳米复合材料及其制法
技术领域
1.本发明涉及co3o4/ceo2异质结纳米复合材料及制法。具体地说，在ceo2纳米颗粒上生长co3o4纳米颗粒异质结构复合材料，在碱性条件下具有良好的电催化析氧作用。


背景技术：

2.电解水由析氢反应和析氧反应两个半反应组成。由于析氧反应是一个四电子反应，动力学缓慢，较高的过电势制约了电解水制氢技术的发展。目前，ruo2和iro2是最好的析氧反应催化剂，但是高成本和低储量不利于电解水制氢的可持续发展，因此，发展开发高活性低廉的非贵金属催化剂至关重要。钴基尖晶石氧化物，特别是co3o4被认为是碱性条件下的极具潜力的析氧电催化剂。然而，纯co3o4导电性不足、暴露的活性位点较少且易自聚集，使其析氧活性仍未达到商用要求。将co3o4与其他金属氧化物复合是提高co3o4析氧活性是有效方法[参见：(a)yang x et al.2020 journal of alloys and compounds 828 154394.(b)tahir m et al.2017 acs energy letters 2 2177.(c)wei xj et al.2019 chemical communications 55 6515]。近年来，储量丰富的稀土氧化物ceo2因其独特的理化性质，例如良好的氧化还原能力和大量的氧空位，引起了广泛的研究关注。具有ce
3+
和ce
4+
氧化态的ceo2表面氧离子交换可逆、储氧能力强、电子/离子传导性出色且能与其他材料产生强电子耦合[参见：(a)liu zq et al.2017 chemical science 8 3211.(b)li dj et al.2017 j.mater.chem.a 5 20126]。因此，有望通过复合co3o4和ceo2来提高co3o4的析氧活性。尽管已经开发出许多含有co3o4和ceo2复合催化剂[参见：(a)liu k et al.2016 acs appl.mater.interfaces 8 34422.(b)he xb et al.2019 j.mater.chem.a 7 6753]，但化学成分、制备方法与用途与本实验不尽相同。在这里我们用简易的方法合成58.6wt％co3o4/ceo2(58.6％为co3o4与ceo2的质量比，以下相同)异质结纳米复合催化剂并用于电催化析氧反应，性能已超出商用的ruo2，本产品电催化性能高，原料价格低廉，制备方法简单易实施。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是co3o4/ceo2异质结纳米复合材料及制备方法。
[0004]
本发明的技术方案如下：
[0005]
一种co3o4/ceo2异质结纳米复合材料为co3o4纳米颗粒负载在ceo2纳米颗粒的表面的异质结构。
[0006]
制备方法分两步：(1)将一定量的ce
3+
的盐溶解于乙二醇的溶液中，在一定的温度下溶剂热处理，经抽滤、洗涤、干燥获得ceo2的前驱体；(2)称量一定量的上述前驱体放入容器中，然后称量相应配比的co
2+
的硝酸盐并溶于纯水中，再将溶液均匀滴加在前驱体上，在90℃下干燥1h，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，获得co3o4/ceo2异质结纳米复合材料，调节钴盐与前驱体的不同的配比，获得不同比例的co3o4/ceo2异质结材料。
[0007]
本发明的co3o4/ceo2复合材料经xrd测定，产品为co3o4和ceo2两相共存(如图1)。通过sem(如图2)和tem照片(如图3)可以确定在co3o4/ceo2复合材料中，为co3o4颗粒负载在
ceo2纳米棒状的表面，高分辨电镜确定已形成异质结。
[0008]
从电化学极化曲线(lsv)中可以看出，58.6wt％co3o4/ceo2复合材料具有最低的电催化析氧(oer)过电势，优于商业ruo2催化剂(图4(a))。同样地，不同负载量的co3o4/ceo2复合材料中，58.6wt％co3o
4/
/ceo2复合材料性能最好(图4(b))，也具有良好的催化稳定性(见图4(c))，因此，58.6wt％co3o4/ceo2异质结纳米复合材料在碱性电催化分解水方面有很好的应用前景。本发明制备的co3o4/ceo2纳米复合材料，方法原料简单易得、条件简便易行。
附图说明
[0009]
图1为本发明的ceo2、co3o4以及x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，58.6，73.2，87.8，102.5；x wt％为co3o4与ceo2的质量比，其余皆同)纳米复合材料的xrd图。
[0010]
图2为本发明的ceo2以及58.6wt％co3o4/ceo2纳米复合材料的sem照片。
[0011]
图3为本发明的58.6wt％co3o4/ceo2纳米复合材料的tem照片。
[0012]
图4为本发明：(a)ceo2、co3o4和58.6wt％co3o4/ceo2和(b)x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，58.6，73.2，87.8，102.5)纳米复合材料的lsv曲线；(c)58.6wt％co3o4/ceo2纳米复合材料的稳定性图。
具体实施方式
[0013]
实施例1. 58.6wt％co3o4/ceo2异质结纳米复合材料的制备
[0014]
(1)ceo2的前驱体制备：6.0791g ce(no3)3·
6h2o溶解在50ml乙二醇中，剧烈搅拌1h得到均一溶液。将以上溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在180℃下保持28h。自然冷却至室温后，通过抽滤分离并用水和乙醇洗涤产物，最后在60℃真空干燥12h。
[0015]
(2)58.6wt％co3o4/ceo2异质结纳米复合材料制备：将0.7252g co(no3)2·
6h2o溶解于1.5ml纯水中得到均一溶液，称取0.5g前驱体放入陶瓷坩埚中，将所得溶液均匀滴在前驱体上并于90℃下干燥1h，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为10℃ min-1
，得到产品。
[0016]
实施例2.x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，73.2，87.8，102.5)异质结纳米复合材料的制备
[0017]
(1)ceo2的前驱体制备：同实例1(1)ceo2的前驱体制备。
[0018]
(2)x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，73.2，87.8，102.5)异质结纳米复合材料制备：称取0.1813g，0.3626g，0.5439g，0.9065g，1.0878g，1.2691g co(no3)2·
6h2o分别溶于1.5ml纯水中得到6份均一溶液。分别称取6份0.5g ceo2的前驱体放入6个陶瓷坩埚中，将前面6份溶液分别均匀滴加到6份ceo2的前驱体上，并于90℃下干燥1h，然后在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为10℃min-1
，将得到上述6份异质结产品。
[0019]
本实施例1、2制得的co3o4/ceo2复合氧化物经xrd测定，证明了co3o4和ceo2两相共存(见图1)。通过sem(见图2)和tem照片(图3)，58.6wt％co3o4/ceo2复合氧化物中co3o4颗粒负载在棒状堆积而成的ceo2表面。将制得的ceo2、co3o4以及x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，58.6，73.2，87.8，102.5)复合氧化物进行oer性能测试，结果见图4(a，b)。58.6wt％co3o4/ceo2纳米复合材料的稳定性见图4(c)。
[0020]
实施例3.x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，58.6，73.2，87.8，102.5)异质结
纳米复合材料的制备
[0021]
(1)ceo2的前驱体制备：5.2173g cecl3·
7h2o溶解在50ml乙二醇中，剧烈搅拌1h得到均一溶液。将以上溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在180℃下保持28h。自然冷却至室温后，通过抽滤分离并并用水和乙醇洗涤洗涤产物，最后在60℃真空干燥12h。
[0022]
(2)x wt％co3o4/ceo2(x＝14.6，29.3，43.9，58.6，73.2，87.8，102.5)异质结纳米复合材料制备：称取0.1813g，0.3626g，0.5439g，0.7252g，0.9065g，1.0878g，1.2691g co(no3)2·
6h2o分别溶于1.5ml纯水中得到7份均一溶液。分别称取7份0.5g ceo2的前驱体放入7个陶瓷坩埚中，将前面7份溶液分别均匀滴加到7份ceo2的前驱体上，并于90℃下干燥1h，然后在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为10℃ min-1
，将得到上述7份异质结产品。