加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及加氢处理催化剂载体、催化剂领域，具体涉及一种含氟的加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.固定床渣油加氢处理技术是目前工业上最成熟的重、渣油加工利用技术，具有投资成本低、操作费用低、运行安全简单的优点，是重、渣油加氢处理技术的首选。在当前的原油战略局势下，要积极提高原油的利用效率，持续优化加氢催化剂的性质功能，不断推进技术的升级与创新，生产更多的轻油产品。
3.重、渣油的主要特点是硫、氮、金属和多环芳烃化合物的含量高，并且硫、氮和金属等均处于芳香环分子的结构上，加氢脱除难度大，尤其是氮化合物的加氢脱除最为困难。渣油加氢全系列催化剂包括保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂四大类。渣油原料依次通过上述催化体系，从杂质过滤、容/脱金属到深度脱硫、脱氮/残炭处理后产出合格的产品，从保护剂到加氢脱氮催化剂上负载的活性金属量逐渐提高，对催化剂的加氢活性要求也逐渐提高。渣油中硫化物、氮化物的脱除随着原油种类不同脱除难度有差异，高的芳烃加氢活性、适宜的c-n键断裂功能以及适宜的大孔结构等对渣油加氢脱硫、脱氮催化剂是必要的。渣油加氢脱硫、脱氮催化剂通常为ni-mo基负载型催化剂，载体多为大孔活性氧化铝（γ-al2o3）。为了提高催化剂的酸性、调节b酸与l酸的分布，同时改善载体与活性金属的相互作用，通常需要对氧化铝载体进行改性。
4.研究表明，对氧化铝载体进行适当的氟元素改性可以增强氧化铝载体的酸性质，同时提高b酸中心的量，进而提高加氢催化剂的裂化性能，裂化性能的提升有利用提高渣油加氢脱氮催化剂的芳烃加氢开环性能。加氢催化剂氧化铝载体的氟元素改性常用的氟源前驱物为氟化铵盐、氟化氢及氟化铝等氟化物。专利cn1211461c公开了一种含氟加氢处理催化剂的制备方法，将拟薄水铝石和/或氧化铝与氟铵盐或氟化合物的铵盐水溶液混合处理一段时间，制得氟-铝材料，之后采用混捏法或浸渍法将氟-铝材料成型制成加氢处理催化剂。专利cn105749925b提供一种以含硅或含氟的氧化铝为载体制备重油加氢处理催化剂的方法。该催化剂的制备方法与专利cn1211461c相似，向氧化铝的前驱物中引入含硅或氟元素化合物，在密闭条件下进行水热处理，之后进行载体的成型与催化剂活性金属浸渍步骤，得到加氢处理催化剂。上述所提供的氟元素改性氧化铝载体的制备方法，以及其他在成型时添加改性物质的氧化铝载体制备方法多为表面改性，改性物质所起到扩孔、酸性质调变及强化氧化铝结构等作用有限，改性深度有待提高。


技术实现要素：

5.针对现有技术上的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用。由该方法得到的氟改性的加氢处理催化剂载体、催化剂具有较高的孔径，酸性适宜，并且富含b酸，用于重油、渣油加氢脱硫、脱氮时，不仅具有较好的脱除率还具有较
好的稳定性。
6.本发明第一方面，提供了一种加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：（1）拟薄水铝石进行酸处理，洗涤、干燥，得到酸处理后的拟薄水铝石；（2）步骤（1）所得物料与聚偏氟乙烯、共混剂分散于溶剂中，然后热处理、洗涤、干燥，得到改性拟薄水铝石；（3）将步骤（2）所得改性拟薄水铝石与铝源溶液混合、搅拌，然后洗涤、干燥，得到结构重塑的改性拟薄水铝石；（4）将步骤（3）所得物料进行混捏、成型，然后干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂载体。
7.进一步地，步骤（1）中，所述酸处理采用的酸性溶液为稀硝酸和稀盐酸中的至少一种，所述酸性溶液的浓度为0.05~0.3 mol/l。所述酸处理的温度为20~60℃，时间为2~8小时，优选2~4小时。所述干燥的温度为100~120℃，时间为4~24小时，所述洗涤采用本领域的常规技术手段，优选采用去离子进行洗涤。
8.进一步地，步骤（2）中，所述的共混剂是可以与聚偏氟乙烯共混的亲水性聚合物，包括聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙二醇（peg）、聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、聚乙烯醇（pva）、聚多巴胺（pda）、聚对苯二甲酰对苯二胺（ppta）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（phema）以及磺化聚苯胺（spani）中的至少一种，优选使用聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
9.进一步地，步骤（2）中，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中的至少一种。
10.进一步地，步骤（2）中，所述聚偏氟乙烯的加入量为步骤（1）所加入拟薄水铝石以干基计质量的1wt%~30wt%，优选为10wt%~20wt%；共混剂的加入量为所加聚偏氟乙烯质量的10wt%~70wt%，优选10wt%~30wt%。
11.进一步地，步骤（2）中，所述热处理的温度为80~150℃，优选为100~130℃，时间为8~48小时，优选为12~24小时；所述洗涤可采用步骤（2）中所述的溶剂或甲醇、乙醇进行洗涤；所述干燥的温度为80~120 ℃，时间为4~24小时。
12.进一步地，步骤（3）中，所述的铝源溶液的浓度以氧化铝计，为40~100g al2o3/l，优选50~80g al2o3/l；所述铝源溶液为偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液和氯化铝溶液中的至少一种；所述搅拌在20~90℃下进行，搅拌时间为0.5~2小时，优选为0.5~1小时；所述洗涤优选采用去离子水进行洗涤；所述干燥的温度为100~120℃，时间为4~24小时。
13.进一步地，步骤（4）中，所述混捏、成型采用本领域的常规技术手段，成型采用常规的挤条和制球等方法。混捏、成型时可加入助挤剂，如田菁粉等常用物质，助挤剂的加入量为步骤（1）所加入拟薄水铝石干基质量的2wt%~5wt%；进行混捏、成型时，视物料的混合程度和成型程度添加适量的去离子水和胶溶剂（如硝酸、冰乙酸和柠檬酸中的一种）。所述干燥的温度为100~120℃，时间为4~10小时；所述的焙烧温度为450~1000℃，焙烧时间为1~8小时。
14.本发明第二方面，提供了一种由上述方法制备得到的加氢处理催化剂载体，所述加氢处理催化剂载体的性质如下：总孔容为0.75~1.00 cm3/g；比表面积为180~300 m2/g；b酸/l酸不小于0.25，总酸量不小于0.4 mmol/g。
15.本发明第三方面，提供了一种加氢处理催化剂，包括如上任一方面所述方法制备
得到的加氢处理催化剂载体和活性金属组分。
16.所述活性金属组分包括第viii族和第vib族金属，所述第viii族金属优选为镍和/或钴，所述第vib族金属优选为钨和/或钼。以加氢处理催化剂的质量为基准，第viii族金属以氧化物计的含量为1wt%~10wt%，第vib族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%。
17.所述活性金属可采用浸渍法进行负载，如饱和浸渍法等。浸渍后进行干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂。所述干燥的温度为100~120℃，时间为4~24小时，所述焙烧的温度为400~600℃，时间为3~6小时。
18.进一步地，加氢处理催化剂制备过程中可以加入适宜的助剂，如磷或硼等化合物的一种或几种，助剂可以在浸渍活性金属组分时加入，也可以在加氢处理催化剂载体成型过程中加入。
19.所述加氢处理催化剂中氟元素的含量为0.3wt%~5wt%。所述加氢处理催化剂的总孔容为0.54~1.00 cm3/g；bet比表面积为150~300 m2/g；b酸/l酸不小于0.3，总酸量不小于0.5 mmol/g。
20.本发明第四方面，提供了一种上述加氢处理催化剂的应用。所述加氢处理催化剂用于重油、渣油加氢处理，以脱除硫化物、氮化物。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明制备加氢处理催化剂载体时，先对拟薄水铝石进行酸处理，然后采用聚偏氟乙烯（pvdf）作为改性剂，聚偏氟乙烯是一种线型半结晶型聚合物，结构中的c-f键的键长较短，键能较高，分子链间排列紧密。特殊的配位结构使聚偏氟乙烯具有优良的力学性能和结构稳定性，耐化学腐蚀、耐冲击，结构稳定且柔韧性高。通过对拟薄水铝石进行“结构破坏-氟化合物结构内融合-结构重塑”的三步骤化学改性处理，使聚偏氟乙烯在拟薄水铝石的结构上既内部镶嵌又表面改性，实现对拟薄水铝石的深度修饰。拟薄水铝石结构内镶嵌的聚偏氟乙烯可以起到孔道空间的支撑作用，提高物料分子之间的交联力，增强拟薄水铝石的孔结构强度和韧性，在载体成型过程中提高载体大孔结构的保存率。成型载体经过高温焙烧时聚偏氟乙烯分解，氟离子进入氧化铝骨架结构，直接形成深度氟元素改性且b酸量增加的大孔氧化铝载体。
22.本发明制备加氢处理催化剂载体的方法，克服了在载体成型过程中添加改性助剂带来的表面修饰局限。以该载体制备的加氢处理催化剂具有合适的中孔和大孔结构以及适宜的酸中心，用于重油、渣油加氢脱硫、脱氮时，不仅具有较好的脱除率还具有较好的稳定性。
附图说明
23.图1为实施例1、实施例3、对比例1、对比例3所得加氢处理催化剂的稳定性结果。
具体实施方式
24.下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。本发明中，载体及催化剂的孔结构性质表征使用低温液氮吸附方法分析，酸性质采用美国nicolet公司nicolet 870型傅立叶变换红外光谱仪测定。
25.实施例1
（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30 g氧化铝干基所对应的市售拟薄水铝石粉体，将拟薄水铝石粉体分散在500 ml浓度为0.1 mol/l的稀硝酸溶液中，35℃下匀速搅拌2小时。硝酸处理后，用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥6小时。
26.（2）将步骤（1）的拟薄水铝石粉体分散在300 ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，向其中加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5分钟，使溶液分散均匀，聚偏氟乙烯的加入量为拟薄水铝石以干基计质量的10wt%，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为聚偏氟乙烯的20wt%。将上述溶液平均装入两个总容积为200 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于烘箱中110℃处理8小时；之后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤拟薄水铝石粉体若干次，之后在100℃下干燥8小时。
27.（3）将步骤（2）的改性拟薄水铝石粉体均匀分散在浓度为50g al2o3/l的偏铝酸钠溶液中，在70℃下匀速搅拌1小时；之后用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥时间为4小时，得到结构重塑的改性拟薄水铝石粉体。
28.（4）将步骤（3）的拟薄水铝石粉体进行载体成型。向拟薄水铝石粉料中添加干基量3wt%的田菁粉和2.5wt%的硝酸及适量的去离子水，将物料混捏并成型，得到三叶草形的载体条，之后将载体条在600 ℃下焙烧3小时，制得载体af-1。
29.（5）使用等体积浸渍法向载体af-1上担载活性金属组分，浸渍后在室温下静置6小时以上，之后在450℃焙烧3小时得到催化剂cf-1。
30.实施例2（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30g拟薄水铝石干基所对应的市售拟薄水铝石粉体，将拟薄水铝石粉体分散在500 ml浓度为0.1 mol/l的稀硝酸溶液中，35℃下匀速搅拌2小时。硝酸处理后，用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100 ℃下干燥6小时。
31.（2）将步骤（1）的拟薄水铝石粉体分散在300 ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，向其中加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5分钟，使溶液分散均匀，聚偏氟乙烯的加入量为拟薄水铝石以干基计质量的12.5wt%，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为聚偏氟乙烯的20wt%。将上述溶液平均装入两个总容积为200 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于烘箱中110℃处理8小时；之后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤拟薄水铝石粉体若干次，在100 ℃下干燥8小时。
32.（3）将步骤（2）的改性拟薄水铝石粉体均匀分散在浓度为50g al2o3/l的偏铝酸钠溶液中，在70 ℃下匀速搅拌1小时；之后用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥时间为4小时，得到结构重塑的改性拟薄水铝石粉体。
33.（4）按照实施例1中步骤（4）的方法将上述改性拟薄水铝石粉体成型，得到载体af-2；之后按照实施例1中步骤（5）的方法向载体af-2上浸渍活性金属，制得催化剂cf-2。
34.实施例3（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30g拟薄水铝石干基所对应的市售拟薄水铝石粉体，将拟薄水铝石粉体分散在500 ml浓度为0.15 mol/l的稀硝酸溶液中，35℃下匀速搅拌2小时。硝酸处理后，用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥6小时。
35.（2）将步骤（1）的拟薄水铝石粉体分散在300 ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，向其中加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5分钟，使溶液分散均匀，聚偏氟乙烯的加入量为拟薄水铝石以干基计质量15wt%，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为聚偏氟乙烯的20wt%。
将上述溶液平均装入两个总容积为200 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于烘箱中110℃处理8小时；之后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤拟薄水铝石粉体若干次，在100℃下干燥8小时。
36.（3）将步骤（2）的改性拟薄水铝石粉体均匀分散在浓度为70g al2o3/l的偏铝酸钠溶液中，在70℃下匀速搅拌1小时；之后用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥时间为4小时，得到结构重塑的改性拟薄水铝石粉体。
37.（4）按照实施例1中步骤（4）的方法将上述改性拟薄水铝石粉体成型，得到载体af-3；之后按照实施例1中步骤（5）的方法向载体af-3上浸渍活性金属，制得催化剂cf-3。
38.实施例4（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30 g拟薄水铝石干基所对应的市售拟薄水铝石粉体，将拟薄水铝石粉体分散在500 ml浓度为0.15 mol/l的稀硝酸溶液中，35℃下匀速搅拌2小时。硝酸处理后，用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥6小时。
39.（2）将步骤（1）的拟薄水铝石粉体分散在300 ml n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，向其中加入聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，超声处理5分钟，使溶液分散均匀，聚偏氟乙烯的加入量为拟薄水铝石以干基计质量的15wt%，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为聚偏氟乙烯的20wt%。将上述溶液平均装入两个总容积为200 ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，置于烘箱中110℃处理8小时；之后分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤拟薄水铝石粉体若干次，在100℃下干燥8小时。
40.（3）将步骤（2）的改性拟薄水铝石粉体均匀分散在浓度为50g al2o3/l的偏铝酸钠溶液中，在70℃下匀速搅拌1小时；之后用去离子水洗涤拟薄水铝石粉体至中性，在100℃下干燥时间为4小时，得到结构重塑的改性拟薄水铝石粉体。
41.（4）按照实施例1中步骤（4）的方法将上述改性拟薄水铝石粉体成型，得到载体af-4；之后按照实施例1中步骤（5）的方法向载体af-4上浸渍活性金属，制得催化剂cf-4。
42.对比例1（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30g拟薄水铝石干基所对应的市售拟薄水铝石粉体。
43.（2）将上述拟薄水铝石粉体按照实施例1中步骤（4）、（5）的方法直接进行载体成型并浸渍活性金属，制备氧化铝载体ac-1，相应的催化剂为cc-1。
44.对比例2（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30g拟薄水铝石干基所对应的市售拟薄水铝石粉体。
45.（2）按照实施例1中步骤（4）的方法将上述拟薄水铝石粉体成型，不同的是，在混捏过程中直接向拟薄水铝石物料中添加聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮，进行氟元素改性。聚偏氟乙烯的加入量为氧化铝干基的10wt%，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为聚偏氟乙烯的20wt%，成型后得到载体ac-2。
46.（3）按照实施例1中步骤（5）的方法向载体ac-2上浸渍活性金属，制得催化剂cc-2。
47.对比例3（1）按照拟薄水铝石的含水量计算，称取30g氧化铝干基所对应的市售拟薄水铝石
粉体。
48.（2）按照实施例1中步骤（4）的方法将上述拟薄水铝石粉体成型，并按照常规氟改性方法对载体进行改性，即在混捏过程中直接向拟薄水铝石物料中添加氟化铵，其加入量为拟薄水铝石以干基计的10wt%，成型后得到载体ac-3。
49.（3）按照实施例1中步骤（5）的方法向载体ac-3上浸渍活性金属，制得催化剂cc-3。
50.实施例5本实施例为所制备的催化剂的活性评价实验。催化剂性能评价在200 ml小型固定床加氢试验装置上进行，评价条件为：反应温度为385℃，体积空速为1.0 h-1
，氢油比为1000，反应压为14 mpa，反应1000小时，每2天取产物进行硫、氮含量分析。
51.表1为市售拟薄水铝石粉体的孔结构参数，表2为各氧化铝载体的性质参数，表3为各催化剂的性质参数，表4为反应原料油性质，表5为加氢反应进行520个小时左右的产物的分析结果。
52.表1 市售拟薄水铝石粉的孔结构参数项目比表面积（m2/g）孔容（cm3/g）平均孔径（nm）市售拟薄水铝石粉2821.0113.6表2 各氧化铝载体的性质参数样品比表面积（m2/g）总孔容（cm3/g）孔分布（%）/《6nm孔分布（%）/6~15nm孔分布（%）/》15nm总酸（mmol/g）b酸/l酸ac-12240.6412.7079.607.700.2730.076ac-22230.6011.9478.629.440.3890.16ac-32030.6618.0877.734.190.4050.22af-12100.758.7578.4512.800.4140.26af-22060.786.7278.3714.910.4300.32af-31990.756.7076.9116.390.4410.36af-42030.715.8478.8615.300.4390.34表3 各催化剂的组成及性质参数
样品比表面积（m2/g）总孔容（cm3/g）moo3含量（wt%）nio含量（wt%）f含量（wt%）cc-11770.51315.63.80cc-21720.51915.13.92.91cc-31750.53014.93.73.16cf-11640.54615.33.63.11cf-21610.54814.83.53.80cf-31550.55215.63.74.65cf-41570.54914.93.64.59
表4 反应原料油性质原料油性质 密度（20℃），kg/m30.904氮，μg/g1072硫，wt%2.73
残炭，wt%11.79表5 催化剂评价结果催化剂脱硫率（%）脱氮率（%）cc-186.3053.73cc-288.8956.95cc-390.6258.03cf-191.8159.10cf-393.8761.11cf-493.2460.75