一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂、制备方法及应用与流程

[0001]
本发明属于二氧化碳转化技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
随着全球能源需求日益增长，化石燃料的消耗与co
2
排放总量快速上升，带来了环境和能源的双重压力，将co
2
转化为化学品或燃料，一方面可以解决大气中co
2
浓度增加引发的环境问题，另一方面还可以降低对化石燃料的依赖度，对能源结构、生态环境、人民生活都具有重要意义。其中，co
2
加氢生成醇类的反应是co
2
转化利用最有前景的途径之一，目前研究较多的为co
2
加氢制甲醇，然而，乙醇和低碳醇比甲醇有更高的附加值，且相比于甲醇具有高热值、低毒、运输安全以及应用广泛等特点，由co
2
加氢一步得到乙醇和低碳醇则更为简单和经济。
[0003]
co
2
加氢合成低碳醇的关键在于催化剂，主要的催化体系包括铜基催化剂、贵金属催化剂以及其他类型催化剂等。目前，催化剂有效组分的筛选以及催化剂制备方法的完善是提高催化性能的主要研究方向。cn 201510388581.5公开了一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用，催化剂以碱式碳酸镍为模板，引入过渡金属钼，再浸渍碱金属钾，最后硫化而得，该催化剂催化二氧化碳加氢产物中乙醇在总醇中的摩尔分数为43%。cn201911147327.0公开一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，以乙醇和钛酸丁酯的混合溶液为溶剂，通过直接加入硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴，以乙二醇做络合剂经水解、干燥、焙烧得到催化剂。目前的研究中，主要使用的为负载型催化剂，制备方法大都以浸渍法或者共沉淀方法为主,但这类催化剂的催化性能不甚理想，存在co
2
转化率低、c
2+
醇选择性不高等问题。基于此，本发明提供一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂、制备方法及应用以解决上述问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂；本发明的第二目的是提供一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供上述催化剂在二氧化碳转化制备低碳醇领域中的应用。
[0005]
本发明采用以下技术方案：一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂，所述催化剂具有三层核壳结构；核壳结构中，核为金属，占催化剂重量的40~80%；中间层为氮掺杂多孔碳，占催化剂重量的1~10%；最外层为二氧化硅，占催化剂重量的10~59%。
[0006]
进一步的，所述催化剂中，核包括cu、co金属纳米颗粒中的一种或多种。
[0007]
以上所述的用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将可溶性金属盐、有机配体混合并溶解于水中，有机配体为含氮杂环类化合物；其中，总金属离子与有机配体摩尔比为：1:0.5~3，将混合溶液调节ph后水热处理，随后将溶液抽滤或蒸干溶剂得到固体粉末；s2、将s1所制备的固体粉末分散于乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入一定量的模板剂，随后滴加一定量的正硅酸乙酯，缓慢加入一定量的碱液，升温反应，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，惰性气体氛围下焙烧即得到催化剂。
[0008]
进一步的，s1中，所述可溶性金属盐为cu或co的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
[0009]
进一步的，s2中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、油酸盐或月桂酸盐中的一种或几种。
[0010]
进一步的，s2中，反应液中，固体含量为5~50%。
[0011]
进一步的，s1中，调节ph至9~10，水热温度为100~180℃。
[0012]
本发明还提供以上所述的催化剂在二氧化碳转化制备低碳醇中的应用本发明的有益效果：本发明提出了基于金属、氮掺杂多孔碳、二氧化硅三层核壳结构，从而建立了结构、性能可调的二氧化碳加氢制备低碳醇的“纳米反应器”，该结构一方面为二氧化碳的转化提供了更多的吸附、反应活性位，另一方面也抑制了金属、金属氧化物的团聚与失活。与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明的催化剂催化活性高，二氧化碳的转化率提升至将近30%，催化剂稳定性优良；2）本发明的催化剂相比于传统负载型催化剂具有高的c
2
~c
4
醇选择性;3）催化剂原料价格低廉、制备方法相对简单，具有较强的实用性和广泛的适用性。
[0013]
具体实施方式：为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0014]
本发明提供一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂，所述催化剂具有三层核壳结构；核壳结构中，核为金属，占催化剂重量的40~80%；中间层为氮掺杂多孔碳，占催化剂重量的1~10%；最外层为二氧化硅，占催化剂重量的10~59%；所述催化剂中，核包括cu、co金属纳米颗粒中的一种或多种。
[0015]
本发明还提供一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将可溶性金属盐、有机配体混合并溶解于水中，有机配体为含氮杂环类化合物；其中，总金属离子与有机配体摩尔比为：1:0.5~3，将混合溶液调节ph至9~10后水热处理（水热温度为100~180℃），随后将溶液抽滤或蒸干溶剂得到固体粉末；所述可溶性金属盐为cu或co的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种； s2、将s1所制备的固体粉末分散于乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入一定量的模板剂，随后滴加一定量的正硅酸乙酯，缓慢加入一定量的碱液，升温反应，反应完毕后得到沉淀，
将沉淀洗涤、干燥，惰性气体氛围下焙烧即得到催化剂；反应液中，固体含量为5~50%；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、油酸盐或月桂酸盐中的一种或几种。
[0016]
本发明还提供以上所述的基于金属、氮掺杂多孔碳、二氧化硅三层核壳结构催化剂在二氧化碳转化制备低碳醇中的应用。
[0017]
实施例1s1、将三水合硝酸铜、2-甲基吡啶按照摩尔比1:3的比例混合、溶解于水中，调节ph至10.0后120℃水热处理，随后将得到的混合物抽滤得到固体粉末；s2、取1g上述固体粉末分散于20ml乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，随后将5ml正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，剧烈搅拌下滴加1mol/l氨水（ph=8.5），升温至90℃继续反应12h，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为cu@cn@sio
2
。
[0018]
实施例2s1、将五水合硫酸铜、四水合醋酸钴、酞菁按照摩尔比0.5:0.5:0.5的比例混合、溶解于水中，调节ph至9.5后100℃水热处理，随后将得到的混合物蒸干溶剂得到固体粉末；s2、取1g上述固体粉末分散于20ml乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，随后将10ml正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，剧烈搅拌下滴加1mol/l氨水（ph=9），升温至80℃继续反应24h，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，氦气氛围下焙烧即得催化剂，记为cuco@cn@sio
2
。
[0019]
实施例3s1、将六水合氯化钴、酞菁按照摩尔比1:2的比例混合、溶解于水中，调节ph至9.5后150℃水热处理，随后将得到的混合物蒸干溶剂得到固体粉末；s2、取1g上述固体粉末分散于50ml乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入0.2g聚乙烯醇，随后将20ml正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，剧烈搅拌下滴加1mol/l氨水（ph=9），升温至80℃继续反应12h，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为co@cn@sio
2
。
[0020]
实施例4s1、将一水合醋酸铜、六水合硝酸钴、邻菲罗啉按照摩尔比0.1:0.9:2的比例混合、溶解于水中，调节ph至9后100℃水热处理，随后将得到的混合物蒸干溶剂得到固体粉末；s2、取1g上述固体粉末分散于20ml乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入0.1g油酸钠和0.1g十六烷基三甲基溴化铵，随后将8ml正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，剧烈搅拌下滴加1mol/l氨水（ph=10），升温至80℃继续反应12h，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为cu
1
co
9
@cn@sio
2
。
[0021]
实施例5s1、将二水合氯化铜、六水合硝酸钴、卟啉按照摩尔比0.8:0.2:1.5的比例混合、溶解于水中，调节ph至10后180℃水热处理，随后将得到的混合物蒸干溶剂得到固体粉末；s2、取1g上述固体粉末分散于20ml乙醇中，超声振荡，边搅拌边加入0.3g月桂酸钾，随后将8ml正硅酸乙酯滴加到上述溶液中，剧烈搅拌下滴加1mol/l氨水（ph=10），升温至80℃继续反应12h，反应完毕后得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为
cu
8
co
2
@cn@sio
2
。
[0022]
对比例1采用传统混合、浸渍法制备催化剂：取4.5g三水合硝酸铜、4g 2-甲基咪唑溶于50ml水中，混合均匀后加入3g二氧化硅粉末，浸渍12h后抽滤、洗涤得到固体粉末，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为cu/cn/sio
2
。
[0023]
对比例2采用传统混合、浸渍法制备催化剂：取2.4g三水合硝酸铜、2.9g六水合硝酸钴、5g邻菲罗啉溶于100ml水中，混合均匀后加入5g二氧化硅粉末，浸渍12h后抽滤、洗涤得到固体粉末，氮气氛围下焙烧即得催化剂，记为cuco/cn/sio
2
。
[0024]
分别采用实施例1-5和对比例1-2所制备的催化剂，进行二氧化碳加氢制备低碳醇的试验，具体方法为：将摩尔比1:3的co
2
与氢气经混合器进入固定床反应器，反应器中填装实施例和对比例中制备的催化剂，控制反应温度为260℃，压力3.0mpa，反应空速10000h-1
，得到相应的转化率与产物分布如表1所示：表1从表1中可以看出，相比于传统混合、浸渍法制备的催化剂，使用本发明所提供的制备方法制备的三层核壳结构催化剂时，催化活性和低碳醇（c
2
~c
4
）选择性都有较大幅度的提升，催化剂失活速率大大下降。本发明方法所制备的催化剂催化co
2
加氢的转化率可以达到近30%，同时c
2~
c
4
醇选择性显著提高，最高可以达到42.5%，且不同金属、核壳结构组成的催化剂对低碳醇产物分布具有调控作用。
[0025]
本发明提出了基于金属、氮掺杂多孔碳、二氧化硅三层核壳结构，从而建立了结构、性能可调的二氧化碳加氢制备低碳醇的“纳米反应器”，该结构一方面为二氧化碳的转化提供了更多的吸附、反应活性位，另一方面也抑制了金属、金属氧化物的团聚与失活。本发明催化剂能够解决现有技术中低碳醇选择性不高的问题，催化co
2
加氢可直接得到乙醇、丙醇等高附加值的醇类燃料，且通过催化剂组成调控可调整醇类产物的分布，是二氧化碳等碳氧化物加氢制甲醇的有效催化剂，且价格低廉、制备方法相对简单，具有很好的工业化应用前景。
[0026]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。