[0001]
本发明属于环保领域，具体涉及到一种工业废水氧化处理催化剂的制备方法。
背景技术：
[0002]
生物法处理工业废水是常用废水处理方法，在生物法处理废水工艺过程中会产生剩余污泥，剩余污泥中含有难降解的有机物，重金属以及病原体等有害物质，从而形成大量固体废弃物和危废。目前，常采用机械脱水或者干燥焚烧对剩余污泥进行减量化和无害化处理，如何把剩余污泥资源化利用，cn102515334a和cn102336459a公开了一种利用剩余污泥提取和制备生物絮凝剂的方法，cn105217805a公开了一种利用农作物秸秆和剩余污泥制备微生物絮凝剂的方法，cn102786967a和cn107142118a公开了一种利用污泥制备生物炭的方法，以污泥为原料，加入辅助物质，在高温、无氧条件下，污泥经高温热解制备成生物炭材料，cn109772472a公开了一种高含水率剩余污泥制备污泥碳基催化材料的方法，提供一种解决高含水率污泥资源化利用的思路。但是，在生物法处理废水时加入的微量金属元素质量很少，由剩余污泥碳化处理制备的催化剂所含催化剂活性成分比例偏低而催化活性不高，该催化剂工业化应用价值不高。如果在污泥中添加高浓度的具有催化活性的金属离子进行生物反应，这些金属离子容易与硫酸盐还原菌产生的硫化物反应生成沉淀，同时，废水中高浓度的金属离子会促发微生物中毒而污泥解体；胡庆昊公开的博士学位论文中提出微量元素螯合物对厌氧产甲烷菌生物活性有促进作用，由于金属螯合物与金属离子存在动态平衡，促进金属离子与厌氧微生物持续发生反应，但硫化物与金属离子反应生成沉淀而打破这种平衡；如果采用剩余活性污泥直接与高浓度具有催化活性的金属离子溶液混合进行碳化处理制备碳基催化材料，高浓度的金属离子难以进入厌氧活性污泥菌胶团的内部，污泥碳化处理时金属离子容易与活性炭剥离，残留的金属离子分布于活性炭的表面，在废水处理应用时容易流失而不断降低催化活性。
[0003]
为了提高碳基催化材料的催化活性和效果，国内专利公开了活性炭负载型催化剂的制备方法和应用，cn101862639a公开了一种改性活性炭纤维负载金属离子沼气脱硫剂的制备方法， cn106106076344a公开了一种活性炭负载铜-金属氧化物催化剂制备方法，cn107285453a 公开了一种活性炭负载铜催化剂的制备方法，该催化剂用于二氧化氯催化氧化处理高浓度废水，上述活性炭负载型催化剂均采用以活性炭为载体，浸渍和吸附催化剂活性成分的制备方法，这类活性炭负载型催化剂在制备和应用中存在一些缺陷，一是制备过程中活性炭吸附催化剂活性成分不完全会产生二次污染和浪费，二是由于使用过程中活性炭与催化剂活性物质之间存在吸附与解吸附平衡，而且具有催化活性的物质在活性炭载体上分布不均匀，会在应用过程中催化剂不断流失而催化活性不断降低。
[0004]
因此开发一种基于厌氧活性污泥高活性污泥碳基催化剂并应用于废水氧化处理很有意义。
技术实现要素：
[0005]
本发明提供一种利用厌氧活性污泥制备污泥碳基催化材料的方法，制备的催化剂在废水中催化氧化活性高，不易流失，使用寿命长，解决了碳基催化剂中催化活性成分含量少，分布不均匀，易流失的问题，本发明针对剩余污泥的资源化开发利用，达到综合应用，变废为宝的目标。
[0006]
本发明提供废水氧化处理的催化剂的制备方法，包括生物反应和干燥碳化两个步骤：s1. 生物反应：在厌氧生物反应器中加入厌氧活性污泥和等质量的水搅拌混合，控制25℃~35℃，每天加入计量的硫酸盐还原菌抑制剂和氯化亚铁，搅拌反应，取样分析水质，当水中硫化物含量小于1ppm时停止加入氯化亚铁，改为每天加入计量的硫酸盐还原菌抑制剂，营养物质和金属元素调节剂，保温搅拌反应，取样分析水质，当废水中的铜离子、镍离子、钴离子中的任意一种离子浓度大于2ppm时停止反应，反应结束后静置分层，取出下层污泥，过滤，污泥加入计量的活化试剂搅拌混合。
[0007]
s2. 干燥碳化：混合后的污泥置入干燥箱中干燥至恒重，冷却至20~30℃，再放入管式炉中，先以300ml/min的氮气流置换管式炉中的空气，30min后，在300ml/min的氮气流作用下，以10℃/min的速度升温，升温至300℃时保温30min碳化处理，再以20℃/min的速度升温至600~700℃保温30min碳化处理，然后继续在300ml/min的氮气流作用下冷却至20℃，将干燥，碳化，冷却处理后的固体粉碎过200目~400目筛，得到废水处理用催化剂粉末，保存在干燥箱中备用。
[0008]
上述硫酸盐还原菌抑制剂为2,6-二羟基-苯甲醛或4-胺基-苯磺酸钠中的一种，加入的硫酸盐还原菌抑制剂与加入活性污泥的质量比为0.001%~0.005%，加入的硫酸盐还原菌的质量随废水硫化物浓度大小调整，当水中硫化物浓度大于50ppm，加入的硫酸盐还原剂质量取最高值，当水中硫化物浓度小于5ppm，加入的硫酸盐还原剂质量取最低值，反应器中的硫化物与氯化亚铁反应生成沉淀，加入的氯化亚铁与加入活性污泥的质量比为0.005%~0.01%。
[0009]
上述一种废水氧化处理催化剂的制备方法，所述的营养物质是葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸镍、葡萄糖酸钴、柠檬酸铁铵、柠檬酸铜、柠檬酸镍、柠檬酸钴、三硝酸六尿素合铁、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的六种物质组合而成，其中葡萄糖酸亚铁与加入活性污泥的质量比为0.002%~0.005%，葡萄糖酸铜与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，葡萄糖酸镍与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，葡萄糖酸钴与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，柠檬酸铁铵与加入活性污泥的质量比为0.0005%~0.001%，柠檬酸铜与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，柠檬酸镍与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，柠檬酸钴与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0002%，三硝酸六尿素合铁与加入活性污泥的质量比为0.0005%~0.001%，磷酸二氢钾与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0005%，磷酸氢二钾与加入活性污泥的质量比为0.0001%~0.0005%。
[0010]
上述一种废水氧化处理催化剂的制备方法，金属调节剂与游离的金属离子建立动态平衡，可以调节和控制厌氧生物反应器水中金属离子的浓度，所述的金属元素调节剂是乳酸钠、草酸钠、海藻酸钠、单宁酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸三钠中的一种或几种，所述加入的每种金属元素调节剂与加入活性污泥的质量比为
0.0005%~0.005%。
[0011]
上述一种废水氧化处理催化剂的制备方法，所述的活化试剂为草酸锌或乳酸锌中的一种，加入的活化试剂与加入活性污泥的质量比为0.001%~0.005%。
[0012]
与现有技术相比，本发明的优点在于以下几点。
[0013]
1. 本发明提供一种废水氧化处理催化剂的制备方法，本催化剂在制备过程中添加的有机金属络合物，金属螯合物，金属元素调节剂都是微生物容易吸收和利用的物质，金属络合物，金属螯合物，金属元素调节剂与金属离子之间存在解离和结合的动态平衡，确保反应器中水的游离金属离子始终保持适宜的浓度，防止因过高游离的金属离子浓度对微生物产生的冲击和危害，有利于微生物对金属离子持续利用，提高活性金属元素在碳基催化材料中的含量与分布。
[0014]
2. 本发明提供一种废水氧化处理催化剂的制备方法，在催化剂的制备过程中加入硫酸盐还原菌抑制剂和硫化物吸收剂氯化亚铁，选择专属性抑制剂，对硫酸盐还原菌活性抑制作用强，而对其他微生物菌群的抑制作用较小，为确保金属离子与金属调节剂动态平衡打下基础。
[0015]
3. 本发明提供一种废水氧化处理催化剂的制备方法，在污泥干燥前加入活化试剂，有利于污泥碳化处理时提高活性炭的制孔效果和比表面积，进一步提高活性金属在碳基催化材料中的分布和固定化。
具体实施方式
[0016]
实施例1催化剂的制备分为生物反应和干燥碳化两个步骤。
[0017]
s1. 生物反应：在厌氧生物反应器中加入1000g厌氧活性污泥和1000g水，搅拌后分析水质，泥水混合物中的硫化物的浓度为60ppm，控制反应温度为25℃，每天加入0.05g 2,6-二羟基-苯甲醛和0.1g氯化亚铁，搅拌反应，分析水质，当泥水混合物中硫化物浓度小于1ppm时停止加入氯化亚铁，改为每天加入0.01g 2,6-二羟基-苯甲醛，并加入0.05g葡萄糖酸亚铁，0.002g葡萄糖酸铜，0.002g葡萄糖酸镍，0.002g葡萄糖酸钴，0.01g三硝酸六尿素合铁，0.005g磷酸二氢钾组成的营养物质，加入0.05g草酸钠，保温搅拌反应，分析水质，当废水中的铜离子、镍离子、钴离子中的任意一种离子浓度大于2ppm时停止反应，静置分层，倒出上层废水，取出下层污泥，过滤，污泥加入草酸锌0.05g搅拌混合。
[0018]
s2. 干燥碳化：混合后的污泥置入干燥箱中真空干燥至恒重，冷却至20℃，将干燥好的污泥置入管式炉中，先以300ml/min的氮气流置换管式炉中的空气，30min后，以300ml/min的氮气流作用下，以10℃/min的速度升温，升温至300℃时保温30min，再以20℃/min的速度升温至600℃保温30min，继续在300ml/min的氮气流作用下冷却至20℃，将碳化处理后的固体粉碎过200目筛，得到废水处理用催化剂粉末4g，保存在干燥箱中备用。
[0019]
催化剂的催化氧化应用。
[0020]
把1000g水质为codcr=30000mg/l,主要特征污染物为n，n-二甲基甲酰胺和水合肼的工业废水调节ph=5后分成等质量两份，其中一份加入2g上述制备的催化剂，一份不加入催化剂，分别在20℃滴加10g二氧化氯溶液，20℃下保温搅拌反应2h。过滤，加入催化剂氧化处理后的滤饼主要物质为催化剂，用于下一批废水催化氧化，分别取处理后废水分析。其中
加入催化剂处理后的废水的codcr的去除率为80%，处理后的废水检测不到特征污染物，没有加入催化剂处理后的废水codcr的去除率为30%，处理后的废水残留有特征污染物。
[0021] 在相同条件下，催化剂套用十次后，催化剂催化氧化效率没有降低。
[0022]
实施例2催化剂的制备分为生物反应和干燥碳化两个步骤。
[0023]
1. 生物反应：在厌氧生物反应器中加入1000g厌氧活性污泥和1000g水，搅拌后分析水质，泥水混合物中的硫化物的浓度为30ppm，控制反应温度为35℃，每天加入0.03g 2,6-二羟基-苯甲醛和0.05g氯化亚铁，搅拌反应，分析水质，当泥水混合物中硫化物浓度小于1ppm时停止加入氯化亚铁，改为每天加入0.01g 2,6-二羟基-苯甲醛，并加入0.02g葡萄糖酸亚铁，0.001g葡萄糖酸铜，0.001g葡萄糖酸镍，0.001g葡萄糖酸钴，0.005g三硝酸六尿素合铁，0.001g磷酸二氢钾组成的营养物质，加入乳酸钠、草酸钠、海藻酸钠、单宁酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠各0.005g组成的金属元素调节剂，保温搅拌反应，分析水质，当废水中的铜离子、镍离子、钴离子中的任意一种离子浓度大于2ppm时停止反应，静置分层，倒出上层废水，取出下层污泥，过滤，污泥加入0.01g草酸锌搅拌混合。
[0024]
2. 干燥碳化：混合后的污泥置入干燥箱中真空干燥至恒重，冷却至20℃，放入管式炉中，先以300ml/min的氮气流置换管式炉中的空气，30min后，以300ml/min的氮气流作用下，以10℃/min的速度升温，升温至400℃时保温30min，再以20℃/min的速度升温至700℃保温30min，继续在300ml/min的氮气流作用下冷却至20℃，将碳化处理后的固体粉碎过400目筛，得到废水处理用催化剂粉末3.7g，保存在干燥箱中备用。
[0025]
实施例3催化剂的制备分为生物反应和干燥碳化两个步骤。
[0026]
1. 生物反应：在厌氧生物反应器中加入1000g厌氧活性污泥和1000g水，搅拌后分析水质，泥水混合物中的硫化物的浓度为20ppm，控制反应温度为30℃，每天加入0.03g 4-胺基-苯磺酸钠和0.06g氯化亚铁，搅拌反应，分析水质，当泥水混合物中硫化物浓度小于1ppm时停止加入氯化亚铁，改为每天加入0.01g 4-胺基-苯磺酸钠，并加入0.05g葡萄糖酸亚铁，0.0015g柠檬酸铜，0.0015g柠檬酸镍，0.0015g柠檬酸钴，0.01g柠檬酸铁铵，0.003g磷酸氢二钾组成的营养物质，加入乙二胺四乙酸和羟乙基乙二胺三乙酸三钠各0.03g组成的金属元素调节剂，保温搅拌反应，分析水质，当废水中的铜离子、镍离子、钴离子中任意一种离子浓度大于2ppm时停止反应，静置分层，倒出上层废水，取出下层污泥，过滤，污泥加入0.03g乳酸锌搅拌混合。
[0027]
2. 干燥碳化：混合后的污泥置入干燥箱中真空干燥至恒重，冷却至25℃，将干燥好的污泥固体置入管式炉中，先以300ml/min的氮气流置换管式炉中的空气，30min后，以300ml/min的氮气流作用下，以10℃/min的速度升温，升温至300℃时保温30min，再以20℃/min的速度升温至650 ℃保温30min，继续在300ml/min的氮气流作用下冷却至室温，将碳化处理后的固体粉碎过300目筛，得到废水处理用催化剂粉末3.5g，保存在干燥箱中备用。