本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种Ce-OMS-2催化剂活化过硫酸盐降解有机废水的方法。
背景技术：
高级氧化法因其降解有机污染物的高效性而备受推崇，通过产生自由基可将有机污染物直接矿化成为小分子有机物，或经过处理后提高原有有机污染物体系的可生化性，达到进一步有效降解的目的。当前研究与应用较为广泛的高级氧化技术有基于羟基自由基(·OH)和基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术。其中SO4-·的产生主要源于过硫酸盐(包括过一硫酸盐和过二硫酸盐等)的过氧键的断裂。根据活化方式的不同，过硫酸盐可以通过高温热解、过渡金属以及紫外光活化，但是热活化过硫酸盐技术能耗高，紫外光活化活化过硫酸盐技术条件苛刻。过渡金属活化过硫酸盐技术能耗小，对设备要求低，更加经济可行，常用的金属离子包括Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、V3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+。过渡金属催化剂如Co2+、Cu2+、Fe2+难以重复利用而且有可能引入新的污染，在实际应用中受到了很大的限制。
锰氧化物由于其原料丰富、价格低廉、环境友好、结构稳定以及新颖的化学和物理性能等一系列突出优势，在环境领域应用广泛(Journal of Materials Chemistry,2008,18(14):1623-1631)。我们之前的研究中发现，锰钾矿八面体分子筛氧化物OMS-2在酸性条件下活化过硫酸盐降解有机污染物的效率高，(Applied Catalysis B:Environmental,2015,164:92-99)，但是氧化剂使用量较大；另外，在中性条件下OMS-2催化剂的活性显著降低，而一般情况下常见污水的pH呈中性。本发明的目的旨在提高OMS-2催化剂活化过硫酸盐的活性，特别是中性条件下降解污染物的效果。
技术实现要素：
本发明的意义在于，提供一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用及方法。主要解决的技术问题是：处理废水使用的氧化剂的量大，处理成本比较高；现有技术中锰氧化合物在中性条件下催化活性不高。
为克服上述技术的不足，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的应用，所述Ce-OMS-2催化剂通过活化过硫酸盐对有机废水进行降解。
所述Ce-OMS-2催化剂是指铈的氧化物负载于OMS-2的一种催化剂，其中铈在催化剂中表现出+3与+4价；OMS-2，即锰钾矿八面体分子筛，是一种具有隧道结构的锰氧化物，锰离子以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在于骨架中，混合价态的锰使其具有优异的氧化还原性，表现出良好的环境属性。
优选地，所述有机废水的pH值为1.0～12.0。
本发明还提供了所述Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法，该方法为：向有机废水中加入过硫酸盐和Ce-OMS-2催化剂，常温常压下搅拌混匀，对所述有机废水进行降解。
优选地，向所述有机废水中加入过硫酸盐，混匀后，调节有机废水溶液的pH值为1.0～12.0，然后再向所述有机废水中加入Ce-OMS-2催化剂。
优选地，所述过硫酸盐为过一硫酸盐，或过二硫酸盐，或过一硫酸盐与过二硫酸盐的混合物。
优选地，所述的Ce-OMS-2催化剂采用回流法、水热法、无溶剂法、溶胶凝胶法、超声法、微波法、离子液体其中之一的方法制备合成。
优选地，所述过硫酸盐在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
优选地，所述Ce-OMS-2催化剂在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。
优选地，所述Ce-OMS-2催化剂对有机废水降解处理后，回收其中的催化剂，再次对新的有机废水进行处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法，通过向有机废水中加入过硫酸盐，调节溶液pH，加入Ce-OMS-2催化剂，高效催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物。相对于现有的OMS-2催化剂，Ce-OMS-2催化剂的催化活性更高，特别是中性条件下降解污染物的效果更好。
2、本发明中催化剂用量低、而且能够重复利用；此方法不需要消耗额外的能量，比如光、电、超声等，降低了处理成本；反应设备简单，不需要严格控制温度与气压；工艺流程简便，可操作性强，具有比较广阔地实际应用前景。
具体实施方式
以下是一种Ce-OMS-2催化剂降解有机废水的方法具体的实施例，并进行详细说明。
本发明实施例采用染料溶液作为具有代表性的有机废水。染料废水大多数都具有生物毒性和致畸致癌性，而且在自然环境中极难降解，导致受污染水域生态平衡遭受严重破坏，对人类和其他生物的健康构成极大的威胁，且治理难度非常大。偶氮染料是应用最为广泛的，蒽醌染料次之，所以在实施案例中选用多种染料废水来作为目标污染物，同时，选用苯酚和三氯酚作为难降解有机物的代表。
本发明所述的Ce-OMS-2催化剂可采用回流法制备得到，参见文献(工业催化，2011,19(11)：97-102)。具体的制备方法为：称取9.99g MnSO4·H2O(99.0％)，移入至装有50mL去离子水的250mL三颈瓶中，加入7mL浓HNO3(65％)，常温下磁力搅拌使其溶解；同时称取6.66g的KMnO4(99.0％)溶解在100mL蒸馏水中，三颈瓶中的硫酸锰完全溶解时，再缓慢滴加KMnO4溶液，加入完毕后继续搅拌；再称取2.00g Ce(NO3)3·6H2O(99.0％)加入到上述的混合溶液，然后于110℃条件下搅拌回流24h，经过滤、洗涤至中性、60℃干燥12h，得到Ce-OMS-2催化剂。
本发明所述的Ce-OMS-2催化剂也可采用无溶剂法和水热法等方法制备获得(参见文献Applied Catalysis A:General,2010,375:295–302)。
实施例1
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH至1.0，加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂，5分钟后染料的脱色率为98.6％；对比实验一，向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH调节至6.8，加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂，15分钟后染料的脱色率为95.2％；对比实验二，向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH调节至12.0，加入200mg/L Ce-OMS-2催化剂，30分钟后染料的脱色率为90.6％。
实施例2
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH至7.5，再加入Ce-OMS-2催化剂，浓度为200mg/L，15分钟后染料的脱色率为95％；对比实验一，向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中只加入200mg/L过一硫酸氢钾，相同pH下15分钟后脱色率仅为1.8％；对比实验二，向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中只加入Ce-OMS-2催化剂，相同pH值下15分钟后脱色率为8％；对比实验三，向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入相同浓度的过一硫酸氢钾和OMS-2催化剂，相同pH值下15分钟后染料脱色率为48％。
实施例3
向500mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入10mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH至3.0，再向其中加入500mg/L的Ce-OMS-2催化剂，120分钟后染料的脱色率为56.5％。
实施例4
向20mg/L苯酚溶液中加入10mg/L过一硫酸氢钾，调节溶液pH至5.6，再向其中加入10mg/L的Ce-OMS-2催化剂，30分钟后苯酚转化率为89％。
实施例5
向50mg/L三氯酚(TCP)溶液中加入300mg/L的过二硫酸钠，调节溶液pH至5.6，再向其中加入100mg/L的Ce-OMS-2催化剂，10分钟后三氯酚转化率为95％。
实施例6
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入100mg/L的过一硫酸氢钾和100mg/L的过二硫酸钠，调节溶液pH值为7.5，再加入加入200mg/L的Ce-OMS-2催化剂，15分钟后染料的脱色率为86％。
实施例7
向20mg/L下列染料溶液中分别加入200mg/L的过一硫酸氢钾，调节溶液pH至7.50，再加入200mg/L的Ce-OMS-2，染料浓度变化参见表1。
表1废水处理后的染料浓度
实施例8
向50mg/L酸性橙Ⅱ染料溶液中加入200mg/L的过一硫酸氢钾，调节溶液pH＝7.5，再加入200mg/L的Ce-OMS-2催化剂，反应20min后，将催化剂从染料溶液中分离，得到的催化剂再次加入到新的50mg/L染料溶液中，并加入200mg/L的过一硫酸氢钾，反应20min。按此步骤重复利用Ce-OMS-2催化剂五次，每次反应结束后染料的脱色率分别为94.1％，95.1％，96.3％，93.5％，92.7％。从本实施例的实验数据可以看出Ce-OMS-2催化剂能够重复使用多次，同时催化剂的催化效果依旧高效。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。