一种降解偶氮染料废水的方法与流程

本发明涉及一种降解偶氮染料废水的方法，属于染料废水处理技术领域。

背景技术：

偶氮染料是指分子中含有偶氮基(-N＝N-)的一类染料。偶氮染料是纺织、造纸、皮革、印刷等行业中应用最为广泛的一类合成染料，占有机染料产品总量的80％。这类染料至少有10％～15％会进入水体中，由于其具有抗光、抗氧化能力，在水体中能够稳定存在，导致水体生态系统遭到破坏；此外，偶氮染料还具有致癌、致畸、致突变作用及生物难降解性，易在环境中累积进而对生物和人类健康构成危害。所以，经济、高效地处理含偶氮染料废水具有十分重要的理论价值和工程实际意义。目前使用物理方法如活性碳、有机膨润土等吸附剂只是单纯的将污染物转移，很容易造成二次污染且无法实现彻底降解。由于印染废水特别高的色度、COD和BOD值，传统的生物降解技术效率也不理想。利用Fenton反应产生的羟基自由基可以有效地将偶氮染料彻底降解，但容易形成大量难以分离的铁泥。

利用超声波处理工业废水是一项新型水处理技术，但是偶氮染料结构稳定，单独使用超声处理效果不佳。超声与双氧水作用，可以产生具有强氧化能力的羟基自由基·OH，它能够对很多有机物产生氧化反应，但是·OH的停留时间非常短暂，降解速率缓慢。研究发现将超声与其他方法联用，利用其协同效应提高对偶氮染料的降解效果。目前利用协同作用处理有机废水的专利中，如CN200610085548.6利用超声波和光辐射的方式处理偶氮染料废水时能耗较高，废水透明度低时对光的利用效率低导致处理时间长、处理效果不佳，不适合大规模工业应用。CN201110324834.4利用活性炭负载铁钴双金属氧化物作为催化剂与过硫酸盐和超声波结合处理废水中的有机物；CN201210252042.5利用活性炭负载氧化锌作为催化剂与超声波和过二硫酸盐结合处理有机废水；二者均存在催化剂制备工艺复杂，生产成本高的问题，使用金属氧化物作为催化剂存在金属离子溶出的问题，在大量使用时存在二次污染，且前者的催化剂在回收循环使用时催化效率会降低。CN201410552018.2中，TeO₂掺杂TiO₂催化超声降解偶氮染料废水，处理前需要用HCl调节到强酸性环境、处理中需要不断搅拌、处理后需要静置使固液分离，过程复杂。综合来看，现有的协同作用存在以下缺点：

(1)单独的超声波和光辐射协同作用时，处理时间长，处理效果不佳。(如CN200610085548.6)

(2)使用催化剂与超声和氧化剂共同作用时，催化剂制备工艺复杂，制备成本高。(如CN201110324834.4和CN201210252042.5)

杨世迎等(Yang et al.,2010)使用不同阴离子协同氧化剂H₂O₂、过硫酸盐和过一硫酸盐降解酸性橙7染料发现以CO₃^2-协同过一硫酸盐效果最好。但是上述使用过硫酸盐等作为氧化剂时，由于过硫酸盐分解后会产生大量SO₄^2-，进入水体之后稳定存在，对地表水和地下水等造成污染。而CO₃^2-在进入水体之后和大气中的CO₂进行交换，并不会对水体造成任何影响。

技术实现要素：

为解决如上所述的问题，本发明提供了一种降解偶氮染料废水的方法，所述方法利用超声和H₂O₂产生·OH，并加入Na₂CO₃来促进偶氮染料废水的降解。如图1所示，在超声和H₂O₂的作用下，由于Na₂CO₃的协同作用，极大地提高了偶氮染料的降解效率。使用紫外-可见分光光度计测定其最大吸光度，通过加入Na₂CO₃，酸性橙8(Acid orange 8)偶氮染料废水在2h内的降解率由6％提高到90％以上。

在一个方面中，本发明的降解偶氮染料废水的方法利用微波控制反应温度，利用超声和双氧水H₂O₂产生羟基自由基·OH，并通过CO₃^2-与超声/微波和双氧水产生协同作用，所述方法包括以下步骤：

(1)将偶氮染料废水放入反应釜中，加入Na₂CO₃固体或Na₂CO₃溶液，调节Na₂CO₃的浓度范围在2～200mmol/L；

(2)在上述废水中加入双氧水，调节H₂O₂在所述废水中的浓度范围在1～100mmol/L；

(3)采用搅拌或扩散的方式使Na₂CO₃和双氧水在废水中混合均匀，调节微波功率控制反应温度；

(4)将超声换能器探头伸入染料废水中，调节超声功率，设置超声工作方式，打开超声发生器开关进行处理。

在优选的实施方式中，所述偶氮染料选自酸性橙8、金橙II和酸性红9中的一种或多种；优选地，偶氮染料在废水中的浓度为30μmol/L～3mmol/L。

在优选的实施方式中，所使用的双氧水浓度为30wt％。

在优选的实施方式中，Na₂CO₃浓度范围为10～100mmol/L，优选为25～80mmol/L，更优选为40～60mmol/L。

在优选的实施方式中，H₂O₂浓度范围为5～80mmol/L，优选为10～60mmol/L，更优选为15～40mmol/L。

在优选的实施方式中，Na₂CO₃浓度为50mmol/L；并且H₂O₂浓度为20mmol/L。

在优选的实施方式中，步骤(3)中的温度为30～80℃，优选为40～60℃，更优选为45～55℃。

在优选的实施方式中，步骤(3)中微波功率为0～800w，优选100～600w，更优选200～400w。

在优选的实施方式中，步骤(4)中超声发生器的频率为25KHz；超声功率为0～800w，优选100～600w，更优选200～400w。

在优选的实施方式中，步骤(4)中的超声工作方式为工作2s、间隔2s。

在优选的实施方式中，步骤(4)中的超声处理时间为60min～180min，优选90min～150min，最优选120min。

在优选的实施方式中，所述方法在碱性环境下实施，pH值优选为9.5～12，更优选为10～11.5，还更优选为10.5～11，最优选为10.9。

以偶氮染料废水Acid orange 8为例，通过本发明所述方法对Acid orange 8偶氮染料废水进行处理，成功实现了偶氮染料的降解。经过本发明方法的处理，染料废水的色度在较短时间内颜色由深变浅，经过一段时间的处理后染料废水变得接近透明。如图2所示，Acid orange 8偶氮染料废水的吸收光谱随着处理时间的延长，峰值处的吸光度越来越低，经过两个小时的处理，吸收光谱趋于平坦。并且在处理过程中未出现其它特征峰，说明没有生成其他物质。

附图说明

图1为添加和不添加Na₂CO₃时，Acid orange 8偶氮染料在废水中的浓度随时间变化曲线；

图2为Acid orange 8偶氮染料废水吸光度随时间变化曲线；

图3(a)-(b)为实施例一中，不同浓度的Acid orange 8偶氮染料废水，浓度随时间变化曲线；

图4(a)-(d)为实施例二中，不同H₂O₂浓度、碳酸钠浓度、pH和温度下Acid orange 8偶氮染料在废水中的浓度随时间变化曲线；

图5为实施例三中，Acid orange 8偶氮染料在废水中的浓度随时间变化曲线；

图6(a)-(b)为实施例四中，金橙II和酸性红9偶氮染料在废水中的浓度随时间变化曲线。

具体实施方式

本发明利用CO₃^2-与超声、微波和H₂O₂的协同作用对偶氮染料废水进行降解。固定超声频率25KHz、功率400W，使用微波控制反应温度为30℃。配制一定浓度的偶氮染料废水，按比例加入一定量的H₂O₂和Na₂CO₃，控制总体积为150mL；然后将超声探头伸入到染料废水中，设置超声工作方式为运行2s、间隔2s。打开超声发生器开关，处理2h。使用紫外-可见分光光度计记录其2h内吸光度变化(取样时间点为0、20、40、60、90、120min)。

实施例一：降解不同浓度的Acid orange 8偶氮染料。配制0.03mmol/L的Acid orange 8溶液，加入H₂O₂和Na₂CO₃，使溶液中H₂O₂浓度为50mmol/L、Na₂CO₃浓度为5mmol/L，总体积为150mL。将超声探头伸入到染料废水中，设置超声工作方式为运行2s、间隔2s。打开超声发生器开关，处理时间为2h。记录其2h内吸光度变化值，如图3(a)所示2h内降解率达到90％。将染料浓度提高50倍。配制0.15mmol/L的偶氮染料Acid orange 8溶液，如图3(b)所示得到与图3(a)相似的效果。

实施例二：固定偶氮染料浓度，探索其最佳条件。配制0.1mmol/L的偶氮染料Acid orange 8溶液，加入H₂O₂和Na₂CO₃，总体积为150mL，30℃下处理2h。分别改变体系中H₂O₂浓度、碳酸钠浓度、pH和温度，研究不同条件下偶氮染料的降解效果。如图4(a)所示，固定碳酸钠浓度为50mmol/L，随着H₂O₂浓度的提高，2h内染料的降解效果随之提升。图4(b)中，固定H₂O₂浓度为20mmol/L，随着碳酸钠浓度的提高，2h内染料的降解效果也逐渐提升，但是当碳酸钠浓度超过50mmol/L，效益比降低。图4(c)中，体系在碱性环境下对偶氮染料的降解效果好，pH在10.9时，效果最佳。图4(d)中，温度对偶氮染料的降解效果影响显著，温度越高，降解效果越好，达到相同效果所需要的时间越短。综上所述，在H₂O₂浓度20mmol/L、碳酸钠浓度50mmol/L时，降解效果好、效益较佳。

实施例三：最佳配比降解偶氮染料Acid orange 8。配制0.1mmol/L的偶氮染料Acid orange 8溶液，加入H₂O₂和Na₂CO₃，使溶液中H₂O₂浓度为20mmol/L、Na₂CO₃浓度为50mmol/L，总体积为150mL。将超声探头伸入到染料废水中，设置超声工作方式为运行2s、间隔2s。打开超声发生器开关，处理2h。记录其2h内吸光度变化值，如图5所示2h内降解率为92％。

实施例四：最佳配比降解其它偶氮染料。用偶氮染料金橙II和酸性红9代替实施例三中的偶氮染料Acid orange 8。分别配制0.1mmol/L的金橙II和酸性红9溶液，加入H₂O₂和Na₂CO₃，使溶液中H₂O₂浓度为20mmol/L、Na₂CO₃浓度为50mmol/L，总体积为150mL。将超声探头伸入到染料废水中，设置超声工作方式为运行2s、间隔2s。打开超声发生器开关，处理2h。记录其2h内吸光度变化值，如图6(a)和(b)所示2h内降解率分别为96％和82％。