V2O5/CeO2纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用的制作方法

本发明属于抗生素的处理技术领域，具体涉及V₂O₅/CeO₂纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用。

背景技术：

中国是世界上使用抗生素比较多的一个国家，但是由于多年来一直缺少关于抗生素的比较准确的排放数据，所以至今还不知道中国对抗生素的真正的使用状况。近来，根据中国科学院对各地的抗生素的使用情况进行的调查表明，中国在2013这一年间大约有5万吨含抗生素废弃物排入水土环境中，这已经远远地高于欧美日等发达国家。由于抗生素的大量使用，使其对人体健康和环境造成了潜在危害，尤其是对小孩子的生长发育。对小孩而言，向机体输入抗生素可降低孩子的抗病能力，损伤孩子的肝肾功能，导致孩子体内菌群失调，造成人体过敏反应，更可怕的是出现耐药性细菌，即超级细菌。有研究表明微生物耐药性的发展已经能够跟上甚至超过人类对新型抗生素研制生产速度。现在投入使用的抗生素有青霉素类、头孢菌素类、内酰胺酶抑制剂、氨基糖苷类、酰胺类、大环内酯类、四环素类、磺胺类、喹诺酮类、呋喃类、硝咪唑类，其中四环素类由于其危害比较大，已经退出了市场，而头孢菌素类被用于治疗各种疾病，大量的使用却不能完全被机体吸收，排出的废弃物对环境造成很大的污染，因此需要寻找出一种简单快捷有效的方法对抗生素进行处理。

技术实现要素：

为克服现有抗生素处理难题，本发明的目的旨在提供一种V₂O₅/CeO₂纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

V₂O₅/CeO₂纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用：调节废水中头孢氨苄的初始浓度在20~120 mg/L、废水pH值在2~7，然后每20mL废水加入5~30 mg V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在25~70℃下恒温振荡1~6h，即可。

最佳地，调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L、废水pH值在3，然后每20mL废水加入20 mg V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温振荡2h。

进一步地，V₂O₅/CeO₂纳米复合材料按下法制备获得：将偏钒酸铵和纳米CeO₂，加水搅拌溶解后，持续搅拌下浸渍至少12h，然后蒸干冷却，再在300~350℃下焙烧至少4h，自然冷却至室温得V₂O₅/CeO₂纳米复合材料。

本发明中，纳米CeO₂可按现有技术制备获得。

有益效果：

（1）V₂O₅/CeO₂纳米复合材料对头孢氨苄抗生素具有明显的氧化催化作用，在废水浓度为40mg/L，废水pH为3，投加量为20mg，温度为50℃，震荡时间为2h的条件下降解效果最佳，去除效率可达64.54~69.13%；

（2）通过实验证明，在V₂O₅/CeO₂纳米复合材料的最佳降解条件下，V₂O₅/CeO₂纳米复合材料比单纯的纳米CeO₂降解头孢氨苄抗生素的效果更好、效率更快。

附图说明

图1：纳米CeO₂的XRD图。

图2：纳米CeO₂的SEM图。

图3：V₂O₅/CeO₂纳米复合材料的XRD图。

图4：V₂O₅/CeO₂纳米复合材料在不同区域扫描获得的SEM图。

图5：头孢氨苄的标准曲线。

图6：不同pH下的头孢氨苄去除率。

图7：不同抗生素初始浓度下的头孢氨苄去除率。

图8：不同温度下的头孢氨苄去除率。

图9：不同V₂O₅/CeO₂纳米复合材料投加量下的头孢氨苄去除率。

图10：不同震荡时间下的头孢氨苄去除率。

图11：V₂O₅/CeO₂纳米复合材料与单纯的纳米CeO₂降解头孢氨苄的柱状图效果对比。

具体实施方式

在下面具体实施例的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1--pH值的影响

第一步，制备纳米CeO₂：

首先，用万分之一天平称取0.585g的Ce（NO₃）₃·6H₂O放入大烧杯中，然后再称取2.25g的溴酸钾倒入大烧杯中，加入100ml的去离子水后在磁力搅拌器上搅拌溶解，溶解后称取0.60g L-天冬酰胺加入大烧杯中，并让其充分溶解直至溶液澄清，然后倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，设定温度为140℃，反应24h后取出来冷却至室温，将上清液倒掉，把剩余的物质转移到10ml的离心管中，在离心机中离心，再用去离子水冲洗离心，直到将其彻底洗干净为止，最后将离心管放入恒温干燥箱中，设定温度为65℃，干燥12h后得到的最终产物便是纳米CeO₂，其呈现出淡黄色的粉末状，其XRD如图 1所示，其特征峰值在29°、34°、48°、57°，图谱中没有杂峰，峰窄而长，说明二氧化铈结晶较为完整；其SEM图如2所示，可以看出，制备出的纳米CeO₂结构比较均匀一致，且表面光滑，呈现中空球状。

第二步，制备V₂O₅/CeO₂纳米复合材料：

取0.16g的偏钒酸铵于80ml的小烧杯中，然后加入30ml的去离子水搅拌溶解，然后直接将0.50g的CeO₂加入溶液中，在磁力搅拌器搅拌条件下浸渍12h，然后用旋转蒸发仪在80℃下蒸干冷却，然后用马弗炉在300℃下焙烧4h，自然冷却到室温得到暗黄色粉末，便为V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，其XRD如图3所示，其中在28.3°、32.8°、47.3°、56.1°为V₂O₅/CeO₂纳米复合材料的峰值；根据文献（Gu X, Jiazen Ge J, Zhang H, Aurox A, Shen J. Structural, redox and acid e base properties of V₂O₅/CeO₂ catalyst. [J]Thermochim Acta, 2006,451:84-93）可知： 32.4°、33.1°为在300℃下V₂O₅和CeO₂发生反应生成的CeVO₄的峰值；制备的V₂O₅/CeO₂材料的SEM图如图4所示，V₂O₅附着在中空球状CeO₂的表面，也有一部分进入中空球的空隙。

第三步，V₂O₅/CeO₂纳米复合材料在降解含头孢氨苄废水中的应用：

调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L，并分别调节pH为2、3、4、5、6、7，取20mL废水于六个50ml的锥形瓶中，然后再分别加入5mg的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温震荡1h。

第四步，去除率的测试：

4.1 准确称取头孢氨苄的干燥品0.1000g(准确至0.0001g)，将称取的头孢氨苄放入烧杯并溶解于去离子水中，待全部溶解后，移入并定容至1000 mL的容量瓶中，以此为100mg/L的储备液，然后以此储备液为基础，按表1所示分别调整头孢氨苄浓度，并在波长262 nm下测量吸光度。

以吸光度A对浓度C作图，并对曲线进行回归分析，结果如图5所示。从图5中可以看出：头孢氨苄的浓度C与吸光度A在较宽的浓度范围内满足线性关系，二者关系为A=0.0174C+0.0499，相关系数为R²=0.9876，满足该关系式的范围为0～120mg/L，在该范围内，通过A-C的关系式可以由测得的吸光度值求出溶液的浓度。

4.2降解效果--头孢氨苄去除率的计算

4.2.1 第三步中，在调节好废水浓度及pH值之后、加入V₂O₅/CeO₂纳米复合材料之前，测量吸光度，作为A0；

4.2.2 按第三步完成后，测量吸光度，作为A1；

4.2.3 由于V₂O₅/CeO₂纳米复合材料具有颜色，故需要去除背景值，具体方法为：以等量的去离子水代替第三步中的含头孢氨苄废水，然后在与第三步相同的条件下（包括pH值、V₂O₅/CeO₂纳米复合材料的投加量、恒温震荡温度和时间）处理后，测量吸光度，作为背景值A2；

4.2.1-4.2.3均在波长262 nm下，利用紫外可见分光光度计测量吸光度。最后按下式，计算不同pH下的头孢氨苄去除率。

。

结果如图6所示，可以看出：随着pH值的升高，去除率逐渐上升，当pH为3时，得到最大的去除率为33.69%，然后去除率又逐渐地降低下去。故可得到结论在pH为3时，可达到最高去除率，最高去除率为33.69%。

实施例2--抗生素初始浓度的影响

第一步、第二步同实施例1。

第三步：分别调节废水中头孢氨苄的初始浓度在20、40、60、80、100、120 mg/L，并调节pH为3，取20mL废水于六个50ml的锥形瓶中，然后再分别加入5mg的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温震荡2h。

第四步，同实施例1，计算不同抗生素初始浓度下的头孢氨苄去除率。

结果如图7所示，可以看出：浓度从20mg/L上升到40mg/L，其去除率从11.31%升高到30.80%，然后浓度从40mg/L升高到120mg/L，其去除率从30.80%降低到7.23%，可知在浓度为40mg/L时去除率最高，可到达30%左右。

实施例3--温度的影响

第一步、第二步同实施例1。

第三步：调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L，并调节pH为3，取20mL废水于六个50ml的锥形瓶中，然后再加入5mg的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后分别在25、30、40、50、60、70℃下恒温震荡2h。

第四步，同实施例1，计算不同温度下的头孢氨苄去除率。

结果如图8所示，可以看出：温度从室温到50℃时，去除率逐渐增高，在随着温度的增高去除率基本趋于平稳，故由此可以得出在温度为50℃时，去除率可以到达最好的效果，最高可达到55.61%。

实施例4--V₂O₅/CeO₂纳米复合材料投加量的影响

第一步、第二步同实施例1。

第三步：调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L，并调节pH为3，取20mL废水于六个50ml的锥形瓶中，然后再分别加入5mg、10mg、15mg、20mg、25mg、30mg的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温震荡2h。

第四步，同实施例1，计算不同V₂O₅/CeO₂纳米复合材料投加量下的头孢氨苄去除率。

结果如图9所示，可以看出：药品（即V₂O₅/CeO₂纳米复合材料）的投加量从5mg增加到20mg时，对抗生素的去除率大致趋势是逐渐增加的，从20mg到30mg时变化基本比较平稳，由此可知，当投药量为 20mg的时候对头孢氨苄的去除率最高可达到64.54%，故最佳的药品投加量为20mg。

实施例5--震荡时间的影响

第一步、第二步同实施例1。

第三步：调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L，并调节pH为3，取20mL废水于六个50ml的锥形瓶中，然后再加入20mg的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下分别恒温震荡1h、2h、3h、4h、5h、6h。

第四步，同实施例1，计算不同震荡时间下的头孢氨苄去除率。

结果如图10所示，可以看出：震荡时间从1h到6h，其趋势呈现明显的递减趋势，在1-2h，曲线缓慢的增加，在2-3h，曲线陡降，在3-4h又逐渐上升，然后又降低，其中在震荡时间为2h的时候，其去除率最高达到69.13%，故可得到最佳的震荡时间为 2h，在最佳震荡时间下得到的最高去除率为69.13%。

综合实施例1-5的结果，可知，降解最佳条件为：调节废水中头孢氨苄的初始浓度在40 mg/L、废水pH值在3，然后每20mL废水加入20 mg V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温振荡2h。在最佳条件下，头孢氨苄去除率在64.54%~69.13%之间。

实施例6-- V₂O₅/CeO₂纳米复合材料与单纯的纳米CeO₂降解头孢氨苄的效果对比

分别吸取20mL 100mg/L实施例1 头孢氨苄储备液于两个50ml的锥形瓶中，然后在其中一个锥形瓶中加入5mg实施例1制备的二氧化铈，另一个锥形瓶中加入5mg 实施例1制备的V₂O₅/CeO₂纳米复合材料，最后在50℃下恒温震荡2h。

按实施例1第四步方法，分别计算投加二氧化铈和V₂O₅/CeO₂纳米复合材料的头孢氨苄去除率，结果如图11所示，可以得到二氧化铈的去除率小于V₂O₅/CeO₂纳米复合材料对头孢氨苄的去除率。