本发明属于废水处理技术领域，涉及一种难降解工业有机废水深度处理装置及工艺，尤其涉及一种同时利用臭氧催化氧化和内电解提高废水可生化性，进而深度脱除COD和总氮的处理工艺。
背景技术：
现代工业的不断发展，随之产生的大量有毒有害、生物难以降解的有机污染物废水排入环境，造成严重的环境污染。化工、印染、医药及染料颜料等领域产生的废水难降解、可生化性差、排放值(COD)值高并且色度高，同时可能含高浓度的氨氮，这类废水处理难度高，一旦进入到环境系统中将会造成极其严重的后果，通常会引起不可逆的环境系统损害。常规水处理方法，如物理化学法和生物处理方法已经不能满足该类废水的处理要求。
臭氧具有极强的氧化能力，净化效果好，可将大分子难降解有机污染物降解为毒性小或无毒害的物质，臭氧氧化工艺简单、安全可靠，并且不产生二次污染。臭氧工艺自投入废水深度处理领域以来，大多的研究关注两个方面的内容：一方面是通过臭氧接触氧化或催化氧化，将经生化处理后废水中残余的大分子难降解有机物直接氧化分解矿化，使COD、色度、PAHs等达标排放，如CN 104512956A公开了一种炼油污水臭氧催化氧化深度处理方法及装置，所述方法包括在高压臭氧催化氧化塔内，水体中过饱和臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第1级降解；在常压臭氧催化氧化塔内，水体中剩余臭氧在固相催化剂的协同作用下对有机污染物进行第2级降解；CN 104030429A公开了一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法，选择以铁、碳为主要成份， 在还原气氛下焙烧形成铁炭填料，所述填料成品为颗粒状，其粒径为Φ5-15mm，有效成份为：还原态铁在40-65wt.％、碳15-25wt.％、过渡金属5-25wt.％；对上述铁炭填料进行酸和氧化改性：在30-60℃温度下，使用浓度为0.5-5mol/L的HNO3，摇床上反应时间为0.5-5.0hr；对经过改性后的颗粒组成填料床，臭氧布气装置于填料下方，构成催化臭氧反应池，以二级生物处理出水为处理对象，在pH中性条件下，催化臭氧形成高级氧化方法，以深度去除工业废水中的有机物；控制水力停留时间为20-360min；这些领域研究目标是通过工艺、设备、材料的开发提高臭氧浓度和臭氧的利用率，降低处理成本；另一方面，是通过将臭氧氧化和生化法结合，如CN 102616995A公开了一种反渗透浓水的臭氧催化氧化与生化复合处理装置及其应用方法，利用臭氧催化氧化提高浓盐水可生化性，进一步和曝气生物滤池结合处理反渗透浓盐水。由于臭氧的投资和运行成本较高，限制了臭氧氧化作为单独技术单元在废水达标排放处理领域的应用；另外，臭氧氧化对分子量相对较小的有机物的优先反应性，对低浓度难降解有机废水可生化性提升优先，限制了作为预处理的使用效果。
内电解法是70年代初开始随着铁在废水处理中的应用而逐渐发展起来的一种废水处理方法，基本原理是利用铁屑中的铁和碳组分别构成微小原电池的正极和负极，以污水为电解质溶液，发生氧化-还原反应，形成原电池。在反应中，铁和碳构成了完整的回路，在它的表面上，电流在成千上万细小的微电池内流动。在内电解过程中，电极反应生成的H、新生态的Fe以及氢氧化铁等具有较高化学活性的产物，与污水中许多污染物发生氧化还原反应，使某些难生化降解的化学物质通过还原加氢(H)转变成容易生化处理的物质，降低其毒性，提高污水的可生化性。内电解用于废水深度处理领域主要是与生物处理法联合使用，如CN 103936225A公开了一种催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化 废水的方法，以催化内电解法作为主要的处理工艺，对焦化废水生化出水进行预处理，提高废水的可生化性，然后耦合两级生物滤池作为生物处理进一步降解废水中污染物；CN 104609658A公开了一种催化内电解–改良曝气生物滤池处理反渗透浓水的方法，所述方法包括以下步骤：1)催化内电解预处理：调节废水的pH值，通过铁炭内电解反应去除浓水中的有机物；2)两级生物滤池生物膜处理：催化内电解出水经混凝沉淀后，至两级生物滤池(反硝化生物滤池和曝气生物滤池)进一步去除浓水中的有机物和氨氮。但是由于某些废水经生化处理后残余的大分子污染物化学反应活性极差，而内电解的条件比较温和，难以发生有效的还原加氢反应，达不到提高可生化性的目的。
综上所述，臭氧氧化基于大分子有机物被氧化，从而开环或断链，但对可生化性提高效率不高；内电解基于难降解有机物的结构或官能团改变但对大分子化学活性有一定的要求。还需要进一步探究深度处理废水的方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种难降解工业有机废水的深度处理装置与方法，所述处理装置可深度脱除工业有机废水经生化处理后残存的大分子难降解有机物和硝酸根氮，处理后的出水可实现CODcr<50mg/L、总氮<20mg/L、色度为低于20倍，出水水质稳定，并且达到国家各类工业废水排放标准，解决了这类废水在国内难处理的现状。
本发明的目的在于提供一种工业有机废水的处理装置和方法。
所述“难降解工业有机废水”是指含有高浓度难以被生物降解有机物的工业废水，其特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高，难以被一般微生物降解。
所述“深度处理”是指能够使排放水达到国家工业废水排放标准的处理过程，所述排放水的COD<50mg/L，总氮<25mg/L。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种难降解工业有机废水深度处理装置，所述装置臭氧催化氧化单元和生化处理单元，所述装置还包括铁碳内电解单元，所述铁碳内电解单元置于所述臭氧催化氧化单元和所述生化处理单元之间。
如果难降解工业有机废水中含有硝酸根离子，则所述生化处理单元为缺氧生化处理单元；如果难降解工业有机废水中没有硝酸根离子，则所述生化处理单元可为好氧生化处理单元。
本发明提供的难降解工业有机废水深度处理装置包括臭氧催化氧化单元、铁碳内电解单元和生化处理单元。所述装置处理工业有机废水时先利用臭氧催化氧化单元对特别难降解的大分子有机污染物进行开环或断链反应，去除部分有机物并提高废水的可生化性，同时提高了还原加氢反应的活性；然后采用铁碳内电解单元对前一步产生的废水进行氧化还原反应，尤其是微电解还原反应，通过加氢反应改变大分子有机物的官能团种类或改变分子结构，改变了对生物有抑制性的毒害物质，降低废水毒性并进一步提高可生化性；最后采用生化处理单元深度脱除废水中的有机污染物。
所述臭氧催化氧化单元包括臭氧催化氧化反应器和臭氧曝气器，所述臭氧曝气器连接于所述臭氧催化氧化反应器的底部，所述臭氧催化氧化反应器与所述铁碳内电解单元相连。
优选地，所述臭氧催化氧化反应器中放置有催化剂，所述催化剂为活性炭固载铁铜催化剂、分子筛固载铁铜催化剂、锰砂颗粒或多孔烧结陶瓷固载二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的催化剂组合为：活性炭固载铁铜催化剂与分子筛固载铁铜催化剂，锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛，分子筛固载铁铜催化剂、锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛，活 性炭固载铁铜催化剂、分子筛固载铁铜催化剂、锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛等。
优选地，所述臭氧催化氧化单元中臭氧的投加量与废水中COD的质量比为0.3-0.6，如0.35、0.4、0.45、0.5或0.55等。
优选地，所述臭氧催化氧化单元的水力停留时间为15-35min，如16min、18min、20min、23min、26min、28min、30min、32min或34min等。
优选地，所述臭氧催化氧化单元还包括氧气曝气器，所述氧气曝气器分别与所述臭氧催化氧化反应器的顶部和铁碳内电解单元相连。
通过臭氧催化氧化将大分子难降解有机物氧化为小分子有机物，提高了有机废水的可生化性；进入反应器的臭氧气体通过催化剂的截流在反应器内均匀分布，与催化剂的接触面较大，强化了传质，提高了臭氧利用率。
所述铁碳内电解单元包括铁碳内电解反应器和与铁碳内电解反应器相连的混凝反应沉淀装置，所述铁碳内电解反应器与所述臭氧催化氧化装置相连，所述混凝反应沉淀装置与所述生化处理单元相连。
优选地，所述铁碳内电解反应器中溶解氧的浓度为2-4mg/L，如2.2mg/L、2.4mg/L、2.6mg/L、2.8mg/L、3.0mg/L、3.2mg/L、3.4mg/L、3.6mg/L或3.8mg/L等。所述溶解氧优选为臭氧催化氧化单元溢出的氧气提供，优选地，所述氧气不断向铁碳内电解反应器中曝气。
优选地，所述铁碳内电解反应器的水力停留时间为20-40h，如22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h或38h等。
优选地，所述铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为0.1-1.0，如碳和铁的质量比为0.2、0.3、0.5、0.6、0.7或0.9等。
优选地，所述铁碳内电解反应器中的铁为铁片、铁屑、铁球或铁的边角料 中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：铁片与铁屑，铁球与铁的边角料，铁片、铁屑与铁球，铁片、铁屑、铁球与铁的边角料等。
优选地，所述铁碳内电解反应器中的碳为活性炭颗粒和/或焦炭颗粒。
选择特定形貌的铁和碳能够使得铁碳内电解反应器在使用过程中减少堵塞，有利于铁碳内电解反应器稳定运行。
优选地，所述混凝反应沉淀装置中废水的pH值为8-9，如pH值为8、8.5或9等。pH值为8-9能够使得废水中的含铁悬浮固体和胶体凝聚并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。所述混凝反应沉淀装置可为混凝反应沉淀池。
利用铁炭内电解反应生成具有较强化学活性的新生态[H]来改变难降解有机物的官能团种类或分子结构，如破坏某些有机物的发色基团和助色基团，提高废水的可生化性。同时生成的Fe2+通过后续加碱生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状物，发生混凝吸附反应，能使废水中微小的分散颗粒以及脱稳胶体形成絮体沉淀，达到去除难降解有机物的作用。
所述生化处理单元为缺氧生物滤池。
优选地，所述生化处理单元包括反硝化生物滤池。
优选地，所述反硝化生物滤池中BOD和硝酸根氮的质量比为3-4:1，如3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1或3.8:1等。
优选地，所述生化处理单元的水力停留时间为10-20h，如12h、14h、16h、18h或19h等。
优选地，所述反硝化生物滤池中投加有滤料，所述滤料为生物陶粒和/或火山岩。
优选地，所述滤料的粒径为3-5mm，如粒径为3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、 3.8mm、4.0mm、4.5mm或4.8mm等。
优选地，所述滤料的堆积体积占所述反硝化生物滤池体积的30-50％，如所述滤料的堆积体积占所述反硝化生物滤池体积的32％、34％、36％、38％、40％、42％、46％或48％等。
在缺氧生物滤池中通过反硝化反应同时去除有机物和硝酸根氮，从而达到去除总氮的目的，由于原水中氨氮浓度较高导致相对于可利用碳源硝酸根是过量的，有利于通过反硝化作用彻底去除难降解有机物。
由此可见，本发明提供的臭氧催化氧化-铁碳内电解-缺氧生物滤池装置可高效深度脱除残留的大分子难降解有机物和硝酸盐氮，达到同时深度脱除难降解有机物和总氮的目的。
作为优选的技术方案，所述装置包括臭氧催化氧化反应器、臭氧曝气器、氧气曝气器、铁碳内电解反应器、混凝反应沉淀装置和反硝化生物滤池，所述臭氧催化氧化反应器、铁碳内电解反应器、混凝反应沉淀装置和反硝化生物滤池依次相连，所述臭氧曝气器连接于所述臭氧催化氧化反应器的底部，所述氧气曝气器分别与臭氧催化氧化反应器的顶部和铁碳内电解反应器相连。
本发明的目的之二在于提供一种利用如上所述的装置进行难降解工业有机废水深度处理的方法，所述方法为：将待处理废水依次进行臭氧催化氧化处理和铁碳内电解处理，得到可生化处理废水，再将可生化处理废水进行生化处理，得到达标排放水。
所述处理工艺尤其适用于难降解工业有机废水的深度处理。
所述达标排放的水为达到国家工业废水排放标准的水，其具体指标为COD<50mg/L，总氮<25mg/L。
所述臭氧催化氧化处理中使用的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂、分子筛 固载铁铜催化剂、锰砂颗粒或多孔烧结陶瓷固载二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的催化剂组合为：活性炭固载铁铜催化剂与分子筛固载铁铜催化剂，锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛，分子筛固载铁铜催化剂、锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛，活性炭固载铁铜催化剂、分子筛固载铁铜催化剂、锰砂颗粒与多孔烧结陶瓷固载二氧化钛等。
优选地，所述臭氧催化氧化处理的水力停留时间为15-35min，如16min、18min、20min、23min、26min、28min、30min、32min或34min等。
优选地，所述臭氧催化氧化处理中臭氧的投加量与废水中COD的重量比为0.3-0.6，如0.35、0.4、0.45、0.5或0.55等。
优选地，所述臭氧催化氧化处理在臭氧催化氧化反应器中进行。
所述铁碳内电解处理中使用的碳和铁的质量比为0.1-1.0，如碳和铁的质量比为0.2、0.3、0.5、0.6、0.7或0.9等。
优选地，所述铁碳内电解处理中使用的铁为铁片、铁屑、铁球或铁的边角料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为：铁片与铁屑，铁球与铁的边角料，铁片、铁屑与铁球，铁片、铁屑、铁球与铁的边角料等。
优选地，所述铁碳内电解处理中使用的碳为活性炭颗粒和/或焦炭颗粒。
优选地，所述铁碳内电解处理中溶解氧的浓度为2-4mg/L，如2.2mg/L、2.4mg/L、2.6mg/L、2.8mg/L、3.0mg/L、3.2mg/L、3.4mg/L、3.6mg/L或3.8mg/L等。
优选地，所述铁碳内电解处理中的溶解氧由臭氧催化氧化处理产生的氧气提供。
优选地，所述铁碳内电解处理的水力停留时间为20-40h，如22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h或38h等。
优选地，所述铁碳内电解处理在铁碳内电解反应器上进行。
优选地，所述铁碳内电解处理还包括混凝沉淀处理。
优选地，所述混凝沉淀处理中废水的pH值为8-9，如pH值为8、8.5或9等。所述混凝反应沉淀处理可在混凝反应沉淀池中进行。
优选地，通过投加氢氧化钠调节混凝沉淀处理中废水的pH值。
所述生化处理为缺氧生化处理。
优选地，所述生化处理中使用的滤料为生物陶粒和/或火山岩。
优选地，所述生化处理中使用的滤料的粒径为3-5mm，如粒径为3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4.0mm、4.5mm或4.8mm等。
优选地，所述生化处理中投加的滤料的堆积体积占总滤池体积的30-50％，如所述滤料的堆积体积占所述反硝化生物滤池体积的32％、34％、36％、38％、40％、42％、46％或48％等。
优选地，所述生化处理的停留时间为10-20h，如12h、14h、16h、18h或19h等。
优选地，所述生化处理过程中BOD和硝酸根氮的质量比为3-4:1，如3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1或3.8:1等。
优选地，所述生化处理在反硝化生物滤池中进行。
作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将难降解工业有机废水进行臭氧催化氧化处理，所述臭氧催化氧化处理中臭氧的投加量与废水中COD的质量比为0.3-0.6，水力停留时间为15-35min，得到一次处理水；
(2)将一次处理水进行铁碳内电解，铁碳内电解使用的碳和铁的质量比为0.1-1.0，溶解氧的浓度为2-4mg/L，铁碳内电解的水力停留时间为20-40h；将电 解后的废水在pH为8-9的条件下进行混凝沉淀处理，得到可生化处理废水；
(3)将可生化处理废水进行缺氧生化处理，缺氧生化处理中使用粒径为3-5mm的滤料，所述滤料的堆积体积为滤池总体积的30-50％，缺氧生化处理的停留时间为10-20h，得到达标排放废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的难降解工业有机废水的深度处理装置由臭氧催化氧化单元、铁碳内电解单元和生化处理单元构成，其先以高效、低成本的臭氧催化氧化单元和铁碳内电解单元作为主要预处理系统，分别利用氧化和还原的作用对大分子难降解有机物进行开环、断链及加氢等反应，降低废水的毒性并提高其可生化性，再利用生物处理单元，尤其是缺氧生物滤池，对预处理出水进行微生物反硝化作用高效去除有机物和脱除总氮，处理后的出水可实现CODcr<50mg/L、总氮<20mg/L、色度为低于20倍，能够保证出水能够稳定达标，具有流程简单、紧凑、高效，便于推广应用的优点。
2、本发明提供的难降解工业有机废水的深度处理装置采用臭氧催化氧化和铁碳内电解作为难降解工业有机废水的预处理系统，克服了经过前期生化处理后依然存在的焦化废水水质波动大，酚类化合物和氨氮，及有机物浓度高的缺陷，使得整个反应系统具有较高的抗冲击负荷的能力。
3、本发明提供的难降解工业有机废水的处理装置可有效去除总氮，保证处理后出水总氮达标排放，且通过臭氧催化氧化和铁碳内电解预处理提高废水可生化性，解决了总氮脱除反应过程的碳源问题，其最终产生的泥水分离快，生成的污泥沉降性能好、产量少，整个工艺处理后的出水水质优良，可以稳定达到各类工业废水排放标准。
4、本发明提供的难降解工业有机废水的处理方法利用臭氧为氧化剂，臭氧 分子(O3)在催化剂作用下可高效转化为羟基自由基(·OH)，羟基自由基由于其极强的氧化性可以将废水中的大分子难降解有机物氧化为小分子有机物，提高了有机废水的可生化性；所述臭氧催化氧化不是以有机物的完全矿化为目的，仅为投加一定量的氧化剂，对大分子有机物进行开环或断链，氧化剂投加少，运行成本低。
5、本发明提供的难降解工业有机废水的处理方法添加特定组分比例的铁碳填料对废水进行预处理，且利用上一级臭氧氧化溢出的富氧气体曝气，在富氧条件强化内电解法引发的电化学、氧化还原、吸附和絮凝等作用，可以改变难降解有机污染物的结构和形态，将大分子难降解有机污染物变为小分子易降解的污染物，极大地提高了废水的可生化性，提高了后续污染物生物降解的去除效率。
6、本发明提供的难降解工业有机废水的处理方法采用缺氧生化处理，在深度处理工艺上，不但针对有机物而且重视对总氮的控制，将总氮降低到25mg/L以下，达到高效脱氮的效果，缺氧生物滤池中的反硝化反应，利用催化氧化和内电解产生的易降解有机物为碳源，去除废水中的硝态氮。
附图说明
图1是本发明一种实施方式提供的难降解工业有机废水深度处理工艺的流程图。
其中：1-臭氧催化氧化反应器；2-铁碳内电解反应器；3-混凝反应沉淀装置；4-反硝化生物滤池；5-臭氧曝气器。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的权利范围以权利要求书为准。
图1是本发明一种实施方式提供的难降解工业有机废水深度处理工艺的流程图。所述难降解工业有机废水深度处理装置包括臭氧催化氧化反应器1、臭氧曝气器5、氧气曝气器、铁碳内电解反应器2、混凝反应沉淀装置3和反硝化生物滤池4，所述臭氧催化氧化反应器1、铁碳内电解反应器2、混凝反应沉淀装置3和反硝化生物滤池4依次相连，所述臭氧曝气器5连接于所述臭氧催化氧化反应器1的底部，所述氧气曝气器分别与臭氧催化氧化反应器1的顶部和铁碳内电解反应器2相连。
利用所述装置处理难降解工业有机废水的工艺为：
(1)将难降解工业有机废水通入臭氧催化氧化反应器1中进行臭氧催化氧化处理，臭氧曝气器5从臭氧催化氧化反应器的底部曝入臭氧，得到一次处理水；
(2)将一次处理水通入铁碳内电解反应器2中进行铁碳内电解，利用臭氧催化氧化产生的氧气对铁碳内电解进行曝气；电解之后，将铁碳内电解产生的废水通入混凝反应沉淀装置3中，在pH为8-9的条件下进行混凝沉淀，得到可生化处理废水；
(3)将可生化处理废水通入反硝化生物滤池4进行缺氧生化处理，得到达标排放废水。
实施例1
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约 200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间(HRT)为25min，臭氧投加量为COD的0.35倍，即70-87.5mgO3/m3废水，臭氧催化氧化反应器内的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为185-235mg/L、BOD得到较大的提升，为约60-80mg/L、硝酸根氮的浓度为55-75mg/L，pH为7.5-8.5。
然后，废水进入铁碳内电解反应器，通过控制富氧气体流量，精确控制溶解氧(DO)为2.5-3.0mg/L，反应器的水力停留时间(HRT)设计为30h，其中，铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为0.5，所述铁为铁片与铁屑，所述铁碳内电解反应器中的碳为活性炭颗粒和焦炭颗粒；最后废水进入混凝反应沉淀装置，pH通过投加氢氧化钠调节至8-9，使得废水中含铁悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。铁碳内电解后出水COD浓度为175-220mg/L、BOD浓度为120-150mg/L、硝酸根氮浓度为55-75mg/L、pH为7-8。
最后，废水进入缺氧生物滤池中通过反硝化反应同时去除有机物和硝酸根氮氮，生物滤池中投加生物陶粒，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的40％，缺氧生物滤池停留时间为14h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系维3-4:1，本体系中硝酸根氮过量，在缺氧反应器中，不只是BOD，还有一部分COD通过反硝化作用也可以得到去除，生物滤池出水的CODCr浓度为30-50mg/L，总氮(TN)浓度为15-20mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
处理过程中各单元的出水水质如表1所示：
表1各单元进出水水质
实施例2
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，催化氧化反应器设计水力停留时间(HRT)为15min，臭氧投加量为COD量(质量)的0.6倍，催化氧化反应器中放置的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为145-195mg/L、BOD得到较大的提升为约30-50mg/L、硝酸根氮的浓度为55-75mg/L，pH为7.5-8.5。
然后，废水进入铁碳内电解反应器，通过控制富氧气体流量，精确控制溶解氧(DO)为3.5-4.0mg/L，反应器的水力停留时间(HRT)设计为20h，其中， 铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为1.0；所述铁为铁的边角料，所述铁碳内电解反应器中的碳为焦炭颗粒；最后废水进入混凝反应沉淀装置，pH通过投加氢氧化钠调节至8-9，使得废水中含铁悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。铁碳内电解后出水COD浓度为140-190mg/L、BOD浓度为110-140mg/L、硝酸根氮浓度为55-75mg/L、pH为7-8。
最后，废水进入缺氧生物滤池中通过反硝化反应同时去除有机物和硝酸根氮氮，生物滤池中投加生物陶粒，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的45％，缺氧生物滤池停留时间为18h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，本体系中硝酸根氮过量，在缺氧反应器中，不只是BOD，还有一部分COD通过反硝化作用也可以得到去除，生物滤池出水的CODCr浓度为25-45mg/L，总氮(TN)浓度为18-25mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
处理过程中各单元的出水水质如表2所示：
表2各单元进出水水质
实施例3
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，催化氧化反应器设计水力停留时间(HRT)为35min，臭氧投加量为COD(质量)的0.3倍，催化氧化反应器中放置的催化剂为锰砂颗粒。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为195-245mg/L、BOD得到较大的提升为约65-85mg/L、硝酸根氮的浓度为55-75mg/L，pH为7.5-8.5。
然后，废水进入铁碳内电解反应器，通过控制富氧气体流量，精确控制溶解氧(DO)为3.0-3.5mg/L，反应器的水力停留时间(HRT)设计为25h，其中，铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为0.1；所述铁为铁屑，所述铁碳内电解反应器中的碳为活性炭颗粒；最后废水进入混凝反应沉淀装置，pH通过投加氢氧化钠调节至8-9，使得废水中含铁悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。铁碳内电解后出水COD浓度为190-240mg/L、BOD浓度为90-110mg/L、硝酸根氮浓度为55-75mg/L、pH为7-8。
最后，废水进入缺氧生物滤池中通过反硝化反应同时去除有机物和硝酸根氮氮，生物滤池中投加生物陶粒和火山岩，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的50％，缺氧生物滤池停留时间为10h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，本体系中硝酸根氮过量，在缺氧反应器中，不 只是BOD，还有一部分COD通过反硝化作用也可以得到去除，生物滤池出水的CODCr浓度为40-50mg/L，总氮(TN)浓度为20-25mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
处理过程中各单元的出水水质如表3所示：
表3各单元进出水水质
实施例4
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，催化氧化反应器设计水力停留时间(HRT)为20min，臭氧投加量为COD(质量)的0.5倍，催化氧化反应器中放置的催化剂为活性炭固载铁铜催化 剂与分子筛固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为155-215mg/L、BOD得到较大的提升为约45-60mg/L、硝酸根氮的浓度为55-75mg/L，pH为7.5-8.5。
然后，废水进入铁碳内电解反应器，通过控制富氧气体流量，精确控制溶解氧(DO)为2.0-2.5mg/L，反应器的水力停留时间(HRT)设计为40h，其中，铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为0.5；所述铁为铁片与铁屑，所述铁碳内电解反应器中的碳为活性炭颗粒和焦炭颗粒；最后废水进入混凝反应沉淀装置，pH通过投加氢氧化钠调节至8-9，使得废水中含铁悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。铁碳内电解后出水COD浓度为145-200mg/L、BOD浓度为115-145mg/L、硝酸根氮浓度为55-75mg/L、pH为7-8。
最后，废水进入缺氧生物滤池中通过反硝化反应同时去除有机物和硝酸根氮氮，生物滤池中投加火山岩，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的30％，缺氧生物滤池停留时间为20h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，本体系中硝酸根氮过量，在缺氧反应器中，不只是BOD，还有一部分COD通过反硝化作用也可以得到去除，生物滤池出水的CODCr浓度为30-45mg/L，总氮(TN)浓度为15-20mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
处理过程中各单元的出水水质如表4所示：
表4各单元进出水水质
对比例1
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
将废水直接通入缺氧生物滤池中进行反硝化反应，生物滤池中投加生物陶粒，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的40％，缺氧生物滤池停留时间为14h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，但是残留的大分子有机物无法为反硝化提供有效碳源，反硝化反应无法正常进行，生物滤池出水的CODCr浓度为215-245mg/L，总氮(TN)浓度为50-70mg/L，pH基本不变值略有升高，为6.5-7.5。
对比例2
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约 200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，臭氧催化氧化反应器设计水力停留时间(HRT)为25min，臭氧投加量为COD(质量)的0.35倍，即70-87.5mgO3/m3废水，臭氧催化氧化反应器内放置的催化剂为活性炭固载铁铜催化剂。臭氧对多环化合物的不饱和双键有较强的氧化作用，催化氧化出水COD含量为185-235mg/L、BOD得到较大的提升为约60-80mg/L、硝酸根氮的浓度为55-75mg/L，pH为7.5-8.5。
然后，废水进入缺氧生物滤池中进行反硝化反应，生物滤池中投加生物陶粒，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的40％，缺氧生物滤池停留时间为14h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，生物滤池出水的CODCr浓度为115-145mg/L，总氮(TN)浓度为30-55mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
对比例3
一种难降解工业有机废水的方法，包括如下步骤：
以某焦化厂焦化废水A2/O生化工艺出水处理为例。
焦化废水含高浓度难降解有机污染物和氨氮，主要有机成分挥发酚、苯类、含氮杂环化合物、联苯、石油类等，经生化处理后残留COD浓度为约200-250mg/L，原水中氨氮有60-70％转化为氮气得到彻底脱除，30-40％转化为硝酸根氮，浓度为约55-75mg/L，废水基本不含BOD，pH值为6.5-7.5，水量为100m3/h。
首先，废水进入铁碳内电解反应器，通过控制富氧气体流量，精确控制溶解氧(DO)为2.5-3.0mg/L，反应器的水力停留时间(HRT)设计为30h，其中， 铁碳内电解反应器中碳和铁的质量比为0.5，所述铁为铁片与铁屑，所述铁碳内电解反应器中的碳为活性炭颗粒和焦炭颗粒；最后废水进入混凝反应沉淀装置，pH通过投加氢氧化钠调节至8-9，使得废水中含铁悬浮固体、胶体凝聚，并吸附废水中可溶性大分子难降解有机物一起沉淀，进一步去除有机物。由于进入铁碳内电解废水中的有机物分子量化学反应活性太低，很难发生内电解反应，铁碳内电解后出水COD浓度为195-245mg/L、BOD浓度为20-40mg/L、硝酸根氮浓度为55-75mg/L、pH为7-8。
然后，废水进入缺氧生物滤池中进行反硝化反应，生物滤池中投加生物陶粒，滤料粒径为3-5mm，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的40％，缺氧生物滤池停留时间为14h，反硝化过程中BOD和硝酸根氮的计量关系为3-4:1，由于生物滤池进水中可生化降解有机物含量较低，只能进行一定的反硝化反应，生物滤池出水的CODCr浓度为165-200mg/L，总氮(TN)浓度为40-60mg/L，pH值略有升高，为7.0-8.5。
由此可见，本发明提供的臭氧催化氧化-铁碳内电解-缺氧生物滤池装置可高效深度脱除残留的大分子难降解有机物和硝酸盐氮，达到同时深度脱除难降解有机物和总氮的目的，明显优于单一的生化处理、臭氧-生化处理或铁碳内电解-生化处理系统。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。