本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种多重负载型硅基除磷剂、制备方法及其应用。
背景技术：
水体富营养化是指水生生物所需的磷、氮等营养物质受到自然因素或人类活动的影响，大量进入河流、湖泊、海口等水体中，导致浮游生物（如：各种藻类等）快速繁殖，水体中溶解氧大量下降，水质恶化，进而使得水体中大量生命体死亡，水生态系统和水功能受到抑制和破坏的现象。水体富营养化的危害主要表现为以下几个方面：
(1) 由于营养物质的增加导致藻类大量生长，快速消耗深层水体的溶解氧，进而导致耗氧型生物无法生存；
(2) 许多藻类能分泌或代谢出有毒有害物质(如：蓝藻可以分泌藻毒素，具有致癌性)，不仅危害其他动植物，而且对饮用水水源地附近的居民造成严重的健康威胁；
(3) 由于水体溶解氧的减少，最终导致大量水藻死亡；死亡后的水藻腐烂使水质恶化变得浑浊，水体透明度下降，最终导致水域环境的恶化，从而可能影响观光旅游事业的发展；
(4) 当水体富营养逐步恶化时，水体的整个生物生态系统出现严重波动，生物的多样性和稳定性降低，破坏了湖泊的生态平衡，加速湖泊衰亡的进程。
近年来，我国水体富营养化存在日趋严重的趋势。沿海海域频繁爆发有害赤潮，使水产养殖业遭受重大损失，也严重地破坏了沿海区域的海洋生态环境。此外，众多湖泊和水库等淡水及饮用水资源也频发藻类水华事件，导致一系列严重的水环境问题发生。
水体富营养化因素中，磷的富集时一种较为典型的和较为主要的影响因素。农田施加的过量磷肥，城市生活污水中所富含的磷，某些工业废水也含有丰富的磷，它们均是是水体富营养化的重要诱因。为预防水体富营养化，《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）中将一级 A 出水磷标准由磷酸盐计提标升至由总磷（0.50 mg/L）计。因此，研发污水除磷工艺的形势十分迫切。
目前除磷的主要方法有生物法、吸附法和化学沉淀法。生物法除磷运行成本低，但除磷效果不够稳定，易受到温度、溶解氧等外界因素的影响，最终导致出水总磷不能达标；吸附法受制于吸附材料的效率损失及再生技术限制，影响了其在更多领域的应用推广；化学沉淀法具有除磷效率高、操作简单，适用性广的特点，因而是现有污水除磷中主要的应用方法。
化学除磷是通过化学沉析过程形成磷酸盐沉淀而完成的，是自然界磷酸盐沉析的人为强化。自然界的磷来源于磷酸盐岩石、沉积物、鸟粪石和动物化石，经过天然侵蚀或人工开采，以磷酸盐的形式进入水体或土壤，由此构成了磷酸盐沉析。而化学除磷是向污水中人为投加除磷试剂（金属盐药剂）与污水中溶解性的磷（磷酸盐）混合后，形成颗粒状、非溶解性的难溶沉淀物而从水中析出的过程。常用的除磷试剂有铁盐（硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁等）、铝盐（硫酸铝、聚合氯化铝等）和石灰等，但常规铁盐除磷剂使用时容易出现出水水质浑浊发黄现象，在低浊水体及水力停留时间较短工艺中尤为突出；铝盐除磷剂除磷效率不高，投加量较大，且易将铝离子引入水体中；而使用石灰除磷不仅投加不便，且中性或酸性水质中除磷效率低，大量投加对水质PH值影响较大。现有技术中，也有一些研究采用复配的方法，将铁盐、铝盐、钙盐等和无机载体如凹凸棒石、膨润土等直接混合后使用，但由于工艺过于简单，各组分并不能有效协同，仍未从根本上解决常规除磷剂的各种弊端，基于这些缺陷，设计新的水处理除磷剂具有十分重要的应用意义。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种多重负载型硅基除磷剂，以其部分克服现有化学除磷剂中投加量大、出水色度高、pH值要求高等缺陷，从而提高污水处理的除磷效果。
本申请所采取的技术方案详述如下。
一种多重负载型硅基除磷剂，通过以下步骤制备而成：
（1）将溶于水中的凹凸棒石粘土在碱性条件下进行活化；具体为，将凹凸棒石粘土溶于水中后，用10%NaOH溶液调节pH=8~12，持续搅拌条件下活化1~3h；
溶解凹凸棒石粘土时，以质量份数计，凹凸棒石粘土用量为10~30份，水的用量一般为35~45份；
（2）将步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液调成酸性，使硫酸铁负载于凹凸棒石粘土上；具体为，调节步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液pH至2~4后，加入加入硫酸铁粉末，持续搅拌不少于1h；
（3）加热条件下，在步骤（2）的溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，并形成稳定的分散体系；具体为，将步骤（2）的反应体系加热至50~80℃，恒温条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，然后强烈搅拌不少于30分钟，使溶液呈均匀稳定的分散体系；
聚乙烯吡咯烷酮的K值可选至K10~K90；
（4）在步骤（3）的溶液体系中，加入硫酸镁粉末，分散均匀后干燥制粉即可，具体为，保持步骤（3）中溶液体系温度（50~80℃），恒温条件下加入硫酸镁粉末，持续搅拌不小于1小时后，干燥制粉后即为本申请所提供的多重负载型硅基除磷剂；
干燥制粉时可采用先干燥（例如采用滚筒干燥、低温冷冻干燥等，但采用滚筒干燥时干燥温度不宜超过100℃，最好是60~80℃）再制粉方式，也可采用喷雾干燥制粉一体化方式进行，采用喷雾干燥制粉时，干燥器出风温度应控制在100℃以下；
制备过程中，以质量份数计，物料用量比例为，凹凸棒石粘土用量为10~30份，硫酸铁的用量为10~40份，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1~10份，硫酸镁用量为5~15份。
所述多重负载型硅基除磷剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将溶于水中的凹凸棒石粘土在碱性条件下进行活化；具体为，将凹凸棒石粘土溶于水中后，用10%NaOH溶液调节pH=8~12，持续搅拌条件下活化1~3h；
（2）将步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液调成酸性，使硫酸铁负载于凹凸棒石粘土上；具体为，调节步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液pH至2~4后，加入加入硫酸铁粉末，持续搅拌不少于1h；
（3）加热条件下，在步骤（2）的溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，并形成稳定的分散体系；具体为，将步骤（2）的反应体系加热至50~80℃，恒温条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，然后强烈搅拌不少于30分钟，使溶液呈均匀稳定的分散体系；
（4）在步骤（3）的溶液体系中，加入硫酸镁粉末，分散均匀后干燥制粉即可，具体为，保持步骤（3）中溶液体系温度（50~80℃），恒温条件下加入硫酸镁粉末，持续搅拌不小于1小时后，干燥制粉，即为本申请所提供的多重负载型硅基除磷剂。
所述多重负载型硅基除磷剂在污水处理中的应用，对总磷含量不超过10mg/L的污水，按水体万分之1.0~万分之1.5的质量比例，用于去除污水中磷元素。
本发明所提供的多重负载型硅基除磷剂，作为除磷剂应用时，其主要技术原理为：硫酸铁可以与水体中的无机磷酸盐形成不溶性磷酸盐，而硫酸镁具有良好的吸附脱色能力，能够固化水体中的有机磷污染物，因而通过硫酸铁与硫酸镁的联合应用，从而较好沉淀污水中的磷元素并尽量保持水体的清洁。
具体制备本申请所提供的多重负载型硅基除磷剂时，凹凸棒石粘土作为一种多金属硅酸盐矿土，其经碱活化后，可形成稳定分散体系，活化后凹凸棒石粘土一方面大大增加了其孔隙率及比表面积，可作为后续金属盐负载时的优良载体；另一方面凹凸棒石粘土活化过程中会溶出硅酸钠，而在负载硫酸铁时的酸性条件下，所溶出的硅酸钠将自聚合形成聚硅酸无机大分子，由于聚硅酸具有良好的混凝效果，因而在用于沉淀污水中磷元素时，聚硅酸可使离散的金属盐水解胶体及磷酸盐胶体得以及时絮凝形成沉淀，进一步避免发生水混浊发黄现象，从而不影响出水水质。而制备过程聚乙烯吡咯烷酮的添加，其主要起到中继负载作用，从而使硫酸铁和硫酸镁金属盐有效的双重负载于凹凸棒石粘土微粒之上，进而将水体中的磷酸盐及有机磷以沉淀形式排出水体。
初步实验表明，对总磷含量为10mg/L的模拟水样，当本申请所提供的除磷剂投加量为水样质量比万分之一时，即可将水中总磷降至0.5mg/L以下，除磷效率大于95%，表现出较好的应用效果。与现有常规除磷剂相比，本发明的主要技术优势有：多重负载型硅基除磷剂中各组分较为环保，无毒无害，制备工艺简便，且使用量较小，投加方便，且储存稳定，除磷彻底，起效迅速，可较好克服现有除磷剂剂投加量大、出水色度高、PH值要求高等技术缺陷，因而具有较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步解释说明，在介绍具体实施例前，对下述实施例中部分物料情况简要说明如下：
模拟污水水样：
参考国标GB11893-89中磷标准溶液配置方法配置成总磷含量10mg/L的模拟污水水样；
下述实施例中多重负载型硅基除磷剂的制备原料：
凹凸棒石粘土，工业级，购自灵寿县巨泰矿产品加工厂；
聚乙烯吡咯烷酮（K10~K90），工业级，购自焦作中维特品药业有限公司；
硫酸铁粉末、硫酸镁粉末，均为工业级，均购自天津市鼎盛鑫化工有限公司；
聚合硫酸铁、聚合氯化铝，均为工业级，均购自巩义市抚远净水材料有限公司；
磷含量检测方法：
依照国标GB11893-89中水质总磷的测定方法进行，仪器采用上海精科721（N）可见分光光度计。
对比例
为较好表明本发明所提供的多重负载型硅基除磷剂在降低污水中含磷方面的技术效果，发明按照现有常规除磷方法对水样进行除磷试验，以此作为对比例。相关实验过程简要说明如下。
配置1L总磷含量为10mg/L的模拟污水水样；
将聚合硫酸铁配置成质量分数30%的溶液，按照聚合硫酸铁固体质量为水样万分之一比例，将聚合硫酸铁溶液滴加入水样中，快速搅拌1分钟后，慢速搅拌10分钟，静置30分钟，取液面下2厘米处上清液（上清液略带浅黄色），按照国标GB11893-89中水质总磷的测定方法进行总磷检测，检测结果表明，除磷后水样中总磷含量为1.83mg/L，因此除磷效率为89.7%。
参考上述方法，同样将聚合氯化铝配置成30%质量分数水溶液（聚氯化铝固体质量比同样为水样万分之一）进行除磷实验。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为2.04mg/L，因此除磷效率为79.6%。
实施例1
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，通过以下步骤制备而成：
（1）将溶于水中的凹凸棒石粘土在碱性条件下进行活化；具体为，将凹凸棒石粘土溶于水中后，用10%NaOH溶液调节pH=8，持续搅拌条件下活化1h；
溶解凹凸棒石粘土时，以质量份数计，凹凸棒石粘土用量为10份，水的用量为44份；
（2）将步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液调成酸性，使硫酸铁负载于凹凸棒石粘土上；具体为，调节步骤（1）中活化后凹凸棒石粘土水溶液pH至2后，加入加入硫酸铁粉末，持续搅拌1h；
（3）加热条件下，在步骤（2）的溶液体系中加入聚乙烯吡咯烷酮，并形成稳定的分散体系；具体为，将步骤（2）的反应体系加热至50℃，恒温条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，然后强烈搅拌30分钟，使溶液呈均匀稳定的分散体系；
聚乙烯吡咯烷酮的K值为K10；
（4）在步骤（3）的溶液体系中，加入硫酸镁粉末，分散均匀后干燥制粉即可，具体为，保持步骤（3）中溶液体系温度（50℃），恒温条件下加入硫酸镁粉末，持续搅拌不小于1小时后，干燥制粉，即为本申请所提供的多重负载型硅基除磷剂；
制备过程中，以质量份数计，物料用量比例为，凹凸棒石粘土用量为10份，硫酸铁的用量为40份，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1份，硫酸镁用量为5份。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，将多重负载型硅基除磷剂配置成质量分数30%的溶液，除磷剂固体质量按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为1.04mg/L，因此除磷效率为89.6%。
实施例2
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.91mg/L，因此除磷效率为90.9%。
实施例3
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为3小时。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.98mg/L，因此除磷效率为90.2%。
实施例4
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.86mg/L，因此除磷效率为91.4%。
实施例5
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为12。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为1.10mg/L，因此除磷效率为89.0%。
从上述实施例1~3可以看出，为获得较好除磷效果，制备多重负载型硅基除磷剂时，活化不足将影响其负载性能，适当延长凹凸棒石粘土活化时间及适当提高碱性条件，有利于获得更好的除磷效果，但过长的活化时间及碱性条件过度时，将造成硅酸钠溶出过多，载体浓度过低，进而影响到除磷效果。
实施例6
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.81mg/L，因此除磷效率为91.9%。
实施例7
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为4。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.89mg/L，因此除磷效率为91.1%。
从上述实施例6、7可以看出，步骤（2）中最优pH为3，不合适的pH值将影响溶液中硅酸的自聚合程度，进而影响除磷后的沉淀效果。
实施例8
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.77mg/L，因此除磷效率为92.3%。
实施例9
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为80℃。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.79mg/L，因此除磷效率为92.1%。
从上述实施例8、9可以看出，步骤（3）中加热温度最优为70℃，不适的温度将影响聚乙烯吡咯烷酮的展开和中继负载效果。
实施例10
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为20份、水为45份、硫酸铁的质量份数为20份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.66mg/L，因此除磷效率为93.4%。
实施例11
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.58mg/L，因此除磷效率为94.2%。
实施例12
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为20份、水为45份、硫酸铁的质量份数为20份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.65mg/L，因此除磷效率为93.5%。
实施例13
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为30份、水为45份、硫酸铁的质量份数为10份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为10份、硫酸镁的质量份数为15份。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.89mg/L，因此除磷效率为91.1%。
由以上实施例10~13可以看出，最佳物料配比为凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份。
实施例14
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份；
并调整聚乙烯吡咯烷酮K值为K30。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.51mg/L，因此除磷效率为94.9%。
实施例15
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份；
并调整聚乙烯吡咯烷酮K值为K90。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.47mg/L，因此除磷效率为95.3%。
由实施例14、15可以看出，随着聚乙烯吡咯烷酮K值的增加，除磷效率也在不断提高，但过高的K值时使得聚乙烯吡咯烷酮成本过高，因此最优K值为K90。
实施例16
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份；
并调整聚乙烯吡咯烷酮K值为K90。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之一点五的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为0.22mg/L，因此除磷效率为97.8%。
实施例17
本实施例所提供的多重负载型硅基除磷剂，其制备方法同实施例1，仅调整步骤（1）中活化时间为2小时，调整步骤（1）中pH值为10，调整步骤（2）中pH值为3，调整步骤（3）中加热温度为70℃；
同时调整凹凸棒石粘土的质量份数为15份、水为40份、硫酸铁的质量份数为30份、聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为5份、硫酸镁的质量份数为10份；
并调整聚乙烯吡咯烷酮K值为K90。
用于沉淀污水中磷元素时，同对比例中方法，按水样万分之零点五的质量比例进行添加。检测结果表明，液面下2厘米处上清液清澈无色，除磷后水样中总磷含量为1.86mg/L，因此除磷效率为81.4%。
由实施例16、17可以看出，随着新型除磷剂用量的增加，除磷效率也在不断提高，当用量减少时，除磷效率也将下降。因此不同应用环境条件下，可依据具体出水指标确定实际用量。对于城镇污水，根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》，在投加量为水样万分之一的质量比例时，一般即可满足排放标准。
总之，综合上述实施例及对比例而言，本发明所提供的多重负载型硅基除磷剂克服了现有化学除磷剂的使用局限，对于提高水体除磷效果是具有一定益处的，在适当优化除磷剂的制备方法后，其具有较为明显的水体除磷的优势，因而具有较好的推广应用价值。