本发明属于工业废水处理技术领域，尤其涉及一种水体中硝基芳香烃化合物的处理方法。
背景技术：
硝基芳香烃化合物是一种重要的化工原料，被广泛用于制作农药、药品、爆炸物、染料而流入环境中。它对生物体有致突变性和致癌性，能够引起神经系统症状、贫血、肝脏疾病等。硝基芳香烃化合物在水中具有极高的稳定性，由于其密度大于水，进入水体以及厌氧沉积物体系污染会持续很长时间，美国环保局已把硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、硝基甲苯等列为环境优先污染物。
处理硝基芳香烃化合物废水的方法主要分为：物理法，生物降解法和化学法等。物理法中最常用的是萃取法和吸附法，虽然这些工艺成本低、运行简单，但对如何防止被分离出来的化学物质的二次污染等问题还需要进行进一步研究。生物降解法运行成本低，环境安全性高，但硝基芳香烃化合物生物毒性高，处理前需要对此类废水进行预处理。近些年，国内对化学法处理废水的研究十分活跃，其中高级化学氧化法被认为是最有应用前景的处理手段，但其对设备要求和运行成本高，目前不适合被广泛应用。以上所述的方法都有一定的局限性而无法被广泛应用，因此需要一种工艺简单且高效的处理方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种简单高效的水体中硝基芳香烃化合物的处理方法。
本发明提供了一种水体中硝基芳香烃化合物的处理方法，包括：
将催化剂、硫化物与含硝基芳香烃化合物的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；
将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；
所述催化剂为碳纳米管和/或改性碳纳米管。
优选的，所述改性碳纳米管按照以下方法制备：
S)将碳纳米管在保护气氛中高温煅烧，得到改性碳纳米管。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)将碳纳米管经氧化处理后，水洗至洗涤液pH值为6～7，然后进行干燥，研磨成粉末状，得到碳纳米管粉末；
S2)将所述碳纳米管粉末在保护气氛中高温煅烧，得到改性碳纳米管。
优选的，所述高温煅烧的温度为400℃～800℃；所述高温煅烧的时间为4～8h。
优选的，所述碳纳米管的管径为30～50nm；长度为10～20μm；纯度大于95％。
优选的，所述催化剂与含硝基芳香烃化合物的水体的质量体积比为(0.1～0.5)g：1L。
优选的，所述硫化物为硫化钠；所述反应液中硫化物的浓度为1～10mM。
优选的，所述硫化物以硫化物溶液的形式加入；所述硫化物溶液的浓度为0.1～1M。
优选的，所述含硝基芳香烃化合物的水体中硝基芳香烃化合物的浓度为50～200mg/L。
优选的，所述振荡反应的转速为100～500转/分钟；所述振荡反应的温度为30℃～35℃；所述振荡反应的时间为20～30h。
本发明提供了一种水体中硝基芳香烃化合物的处理方法，包括将催化剂、硫化物与含硝基芳香烃化合物的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为碳纳米管和/或改性碳纳米管。与现有技术相比，本发明采用碳纳米管和/或改性碳纳米管催化还原处理水体中的硝基芳香烃化合物，运行成本低，操作简单易行，且去除效果好，不会造成二次污染，便于在实际中推广使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水体中硝基芳香烃化合物的处理方法，包括：将催化剂、硫化物与含硝基芳香烃化合物的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为碳纳米管和/或改性碳纳米管。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售也可为自制。
其中，所述催化剂为碳纳米管和/或改性碳纳米管；所述碳纳米管为本领域技术人员熟知的碳纳米管即可，并无特殊的限制，本发明中，所述碳纳米管的管径为30～50nm；长度优选为10～20μm；纯度大于95％。
所述改性碳纳米管为本领域技术人员熟知的改性碳纳米管即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：S)将碳纳米管在保护气氛中高温煅烧，得到改性碳纳米管。
其中，所述碳纳米管同上所述相同，在此不再赘述；在本发明中优选将碳纳米管经氧化处理后，水洗至洗涤液pH值为6～7，然后进行干燥，研磨成粉末状，得到碳纳米管粉末；所述氧化处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用浓硝酸进行氧化处理；所述氧化处理的温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃～80℃，再优选为75℃；所述氧化处理的时间优选为8～15h，更优选为10～12h，再优选为11h；氧化处理可除去碳纳米管上的杂质；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃，再优选为85℃；所述真空干燥的时间优选为8～14h，更优选为8～12h，再优选为9～11h，最优选为10h。
然后将所述碳纳米管粉末在保护气氛中高温煅烧，得到改性碳纳米管。所述保护气氛优选为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述高温煅烧优选在管式炉中进行；所述高温煅烧的温度优选为400℃～800℃；所述高温煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，再优选为6h。
将催化剂、硫化物与含硝基芳香烃化合物的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；其中，所述催化剂与含硝基芳香烃化合物的质量体积比优选为(0.1～0.5)g：1L，更优选为(0.2～0.4)g：1L，再优选为(0.3～0.4)g：1L，最优选为0.3g：1L；所述硫化物为本领域技术人员熟知的硫化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫化钠；所述反应液中硫化物的浓度优选为1～20mM，更优选为1～15mM，再优选为1～10mM，最优选为10mM；在本发明中，所述硫化物优选以硫化物溶液的形式加入，所述硫化物溶液的浓度优选为0.1～1M，更优选为0.3～0.8M，再优选为0.4～0.6M，最优选为0.5M；所述含硝基芳香烃化合物的水体中硝基芳香烃化合物的浓度优选为50～200mg/L，更优选为50～150mg/L，再优选为50～100mg/L；所述反应液的pH值优选为5～10，更优选为7～10，再优选为7～9，最优选为7～8。
在本发明中，优选先将催化剂与含硝基芳香烃化合物的水体混合，除去其中的氧气，使其处在厌氧状态，然后在加入硫化物混合，得到反应液；所述除去其中的氧气的方法优选为用氮气除去，更优选用99.9％的高纯氮气将氧气除去。
将反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述振荡反应优选在恒温条件下进行；所述振荡反应的转速优选为100～500转/分钟，更优选为150～400转/分钟，再优选为150～300转/分钟，最优选为200转/分钟；所述振荡反应的温度优选为30℃～35℃；更优选为30℃；所述振荡反应的时间优选为20～30h，更优选为20～26h，再优选为22～24h，最优选为22h。
本发明采用碳纳米管和/或改性碳纳米管催化还原处理水体中的硝基芳香烃化合物，运行成本低，操作简单易行，且去除效果好，不会造成二次污染，便于在实际中推广使用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水体中硝基芳香烃化合物的处理方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
碳纳米管：管径为30～50nm；长度为10～20μm；纯度大于95％。
改性碳纳米管：将碳纳米管放入浓硝酸中，75℃条件下搅拌11h以去除碳纳米管上的杂质；用去离子水反复洗涤上述碳纳米管直到洗涤液pH达到6～7；将冲洗干净的碳纳米管放入真空干燥箱中，85℃干燥10h；将干燥后的碳纳米管研磨成粉末状，将研磨好的碳纳米管放入管式炉中，在氩气氛围下400℃处理6h得到改性碳纳米管。
在3个200ml厌氧模拟反应器中，加入pH为8的磷酸盐缓冲液和100ml浓度为100mg/L的硝基苯废水；向反应器中充入氮气并加入2mL浓度为0.5M还原剂硫化钠溶液，然后1号反应器不加催化剂，2号反应器加入0.03g碳纳米管作为催化剂，3号反应器加入0.03g改性碳纳米管作为催化剂；将反应器密封至于恒温震荡箱中，在30℃条件下以200转/分钟转速震荡反应22h，硝基苯转化率见表1。
表1硫化钠还原条件下硝基苯转化率
实施例2不同硫化物浓度条件下硝基苯的还原转化
与实施例1的不同之处在于，在不同反应器中分别加入不同浓度的还原剂，还原剂浓度分别为1mM、2.5mM、5mM、10mM，反应22小时后的硝基苯转化率见表2。
表2不同硫化物浓度下硝基苯的转化率
实施例3：不同pH条件下硝基苯的还原转化
与实施例1的不同在于，在不同反应器中分别加入不同的缓冲液，使反应体系的pH值分别为5、6、7、8、9、10，反应22h后的硝基苯转化率见表3。
表3不同pH条件下硝基苯的转化率