沸石咪唑酯骨架ZIF67四氧化三铁微米马达的制备及其应用

沸石咪唑酯骨架zif67四氧化三铁微米马达的制备及其应用
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及沸石咪唑酯骨架zif67四氧化三铁微米马达的制备及其应用。


背景技术：

2.有机污染物对自然水资源的污染是世界范围的问题，工业废水中含有的高浓度工业染料是其中的一个主要的污染源。人们付出了大量的努力发展技术移除具有毒性和致癌性的偶氮染料，其中包括吸附、凝结、化学降解和光催化降解等。但是每种方法都有它的局限，例如技术的高成本或者较低的染料降解效率等。而且，这些技术需要机械搅拌增强降解效率，可行性不高。最近，自驱动微马达成为一项新兴纳米技术，这些微型机器可以用来完成复杂的任务，例如货物传递和环境清洁等。这些马达可以完美地完成需要远程实现的任务。微马达的自主运动已经被应用在捕获和传输油滴，解毒化学和生态污染物等。但是这些马达大多用铂金作为驱动引擎，虽然铂金可以高效地催化过氧化氢降解产生气泡催化马达运动，但是成本非常昂贵，而且在富盐和含有无机或有机污染物的条件下性能显著下降。
3.cn201911132340.9一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，合成zif6 7；第二步，制备fe
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zif67：a，量取200～300ml去离子水高温去除氧气，去离子水在氩气下冷却至室温，向去离子水中加入650～750mg fe(no3)2·
6h2o搅拌至溶解，得到混合液a并将混合液a加热到38～45℃，全程保持氩气通入；b，称取150～200mg zif67，溶于20ml无水乙醇，超声后得到混合液b；c，将混合液b加入到混合液a中，恒温搅拌冷却至室温，全程保持氩气通入，离心收集沉淀物，用去离子水离心洗涤，真空干燥得到fe
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zif67。该技术方案需要在无氧条件下反应，全程通入氩气。
4.fe3o4是另一种强大的催化材料，其无毒而且可以作为芬顿类催化剂被广泛的用于催化降解有机染料，但是在微马达中的应用较少。


技术实现要素：

5.本发明的核心内容是首先合成金属有机骨架材料zif67，再在表面负载fe3o4纳米粒子，即得到zif67/fe3o4微马达。通过调节zif67和fe3o4的比例，提高zif67的负载效率。
6.本发明通过以下技术方案来实现：
7.沸石咪唑酯骨架zif67四氧化三铁微米马达的制备方法，包括：
8.(1)制备zif67甲醇溶液，将六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)和聚乙烯吡络烷酮(pvp)溶解在甲醇中，再将2
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甲基咪唑(2
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meim)溶解在甲醇中，将上述两种甲醇溶液混合，超声搅拌，静置，将得到的产物用甲醇离心洗涤，配制zif67甲醇溶液，备用；
9.(2)制备fe3o4纳米颗粒，将六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)溶解在乙二醇中，再加入醋酸钠和乙二胺，搅拌，将混合溶液转移至反应釜中反应，将得到的产物用纯水洗涤，干燥，得到fe3o4纳米颗粒；
10.(3)fe3o4/zif67微纳米马达，将步骤(2)所得的fe3o4纳米颗粒溶解至pss的水溶液
中，超声；再用纯水洗涤后，分散至甲醇中，取该fe3o4甲醇溶液加入到步骤(1)所得zif67甲醇溶液中，超声混合，即得到fe3o4/zif67微纳米马达。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)为：将260mg的六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)和300mg的聚乙烯吡络烷酮(pvp)溶解在20ml甲醇中。再将1.315g 2
‑
甲基咪唑(2
‑
meim)溶解在20ml甲醇中。将上述两种甲醇溶液混合，超声(功率80w)搅拌10min，再在室温下静置24h。将得到的产物zif67用甲醇离心洗涤三次。配制成1mg/ml的zif67甲醇溶液备用。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)为：将1g六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)溶解在20ml乙二醇中，再加入3g醋酸钠和10ml乙二胺，搅拌30min后，将混合溶液转移至反应釜中，200℃下反应10h。将得到的产物用纯水洗涤三次，再在60℃下干燥，得到fe3o4纳米颗粒。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(3)为：将5mg fe3o4纳米颗粒溶解至15ml 0.3％pss的水溶液中，超声(功率80w)20min。再用纯水洗涤三次后，分散至2.5ml甲醇中。取150μl fe3o4甲醇溶液加入到1ml zif67甲醇溶液中，超声混合20min，即得到fe3o4/zif67微纳米马达。
14.本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架zif67四氧化三铁微米马达，通过前述制备方法制备得到。
15.本发明进一步提供了一种工业染料的降解方法，采用本发明所得的沸石咪唑酯骨架zif67四氧化三铁微米马达作为降解材料使用。
16.本发明相对于现有技术的有益效果包括：
17.(1)本发明制备方法简单，利于重现和产业化应用。
18.(2)本发明的实验条件和产物不仅污染小，毒性低，而且马达的运动可以有效的提高催化降解速率，催化剂可自发降解，环境友好，制备方便，有广泛的应用前景。
附图说明
19.图1，fe3o4/zif67微纳米马达的制备示意图；
20.图2，将不同体积的fe3o4甲醇溶液加入到zif67甲醇溶液后的负载效率；其中，图2(a)150μl fe3o4甲醇溶液；图2(b)600μl fe3o4甲醇溶液。
21.图3，微纳米马达的污染物降解程度比较示意图。
具体实施方式
22.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
23.实施例1
24.a)首先将260mg的六水合氯化钴(cocl2·
6h2o)和300mg的聚乙烯吡络烷酮(pvp)溶解在20ml甲醇中。再将1.315g 2
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甲基咪唑(2
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meim)溶解在20ml甲醇中。将上述两种甲醇溶液混合，超声(功率80w)搅拌10min，再在室温下静置24h。将得到的产物zif67用甲醇离心洗涤三次。配制成1mg/ml的zif67甲醇溶液备用。
25.b)将1g六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)溶解在20ml乙二醇中，再加入3g醋酸钠和10ml
乙二胺，搅拌30min后，将混合溶液转移至反应釜中，200℃下反应10h。将得到的产物用纯水洗涤三次，再在60℃下干燥，得到fe3o4纳米颗粒。
26.c)将5mg fe3o4纳米颗粒溶解至15ml 0.3％pss的水溶液中，超声(功率80w)20min。再用纯水洗涤三次后，分散至2.5ml甲醇中。取150μl fe3o4甲醇溶液加入到1ml zif67甲醇溶液中，超声混合20min，即得到fe3o4/zif67微纳米马达。具体路线如图1所示。
27.实施例2
28.将不同体积的fe3o4甲醇溶液(150
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600μl)加入到1ml zif67甲醇溶液中，通过扫描电镜观察zif67的负载效率。
29.加入150μl fe3o4甲醇溶液，zif67的负载效率如图2(a)所示，加入600μl fe3o4甲醇溶液，zif67的负载效率2(b)所示。
30.实施例3
31.将制备得到的fe3o4/zif67微纳米马达用于亚甲基蓝染料降解，1h后用紫外可见分光光度计测定降解率，并和相同浓度下fe3o4的降解率对比，研究马达的加速降解性能。
32.如图3所示，在fe3o4含量都为0.03mg的条件下，反应1h后，用fe3o4/zif67微纳米马达的污染物降解程度明显高于只用fe3o4。
33.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。