1.本发明专利属于生物质能源领域，具体涉及一种用于5-羟甲基糠醛合成的催化剂及5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术：
2.5-羟甲基糠醛作为重要的生物质基单体，其分子具有呋喃环、羟基和醛基，可以通过加氢、氧化、开环、水解及聚合等化学反应制备许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物、液体燃料等。因此，5-羟甲基糠醛被认为是连接天然生物质碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁化合物，被美国能源部列为当前十大最具价值的平台化合物之一。
3.最初，5-羟甲基糠醛合成是由果糖或者葡萄糖通过无机酸等液体酸催化脱水制备得到。但5-羟甲基糠醛在无机酸的作用下，不仅会发生水合分解和缩合反应，使制备过程副产物变多，产物选择性降低，同时使用的催化剂还存在着腐蚀设备，难以分离、回收再生工艺复杂和环境污染等缺点，因此逐渐被容易分离、可回收再生、成本低以及环境污染小的各种“绿色”催化剂所取代。
4.文献(catalysis today 24,165-171)报道了zsm-5、hy、beta和mordenite分子筛催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应的性能，发现具有十二元环孔道且不含有笼结构的5-羟甲基糠醛mordenite分子筛表现出较好的性能，5-羟甲基糠醛收率为69％；专利cn 108440463 a公布了一种以负载型金属分子筛为催化剂制备5-羟甲基糠醛的方法，方法在低共熔溶剂中制备负载型金属分子筛催化剂，催化剂活性稳定；专利cn 108190905 a公布了一种以kl分子筛催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，催化剂具有较高的果糖转化活性。但以活性白土或改性活性白土为催化剂的相关研究未见报道。
5.本发明基于酸性催化剂能提高糖类脱水生成5-羟甲基糠醛这一基础理论，以改性活性白土为催化剂，在相对温和的条件下催化糖类脱水制备出了5-羟甲基糠醛。以改性后的活性白土作为催化剂，不但无臭、无味、无毒、催化性强，而且不溶于水、有机溶剂和各种化学品中，完全符合“绿色”催化剂容易分离、可回收再生、成本低以及环境污染小的特点。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种在温和条件下催化生物质糖制取5-羟甲基糠醛的新型催化剂以及使用该催化剂的制备具有高附加值生物基化学品5-羟甲基糠醛的方法。本发明的催化剂具有环境友好、成本低、后分离容易以及活性高等优点。
7.为达上述目的，本发明提供一种用于5-羟甲基糠醛合成的催化剂，该催化剂是通过将活性白土与改性剂按照一定比例充分混合后挤压成型，经均匀加热，再将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到用于5-羟甲基糠醛合成的催化剂。
8.本发明的改性剂为无机酸或者盐，包括盐酸、硫酸、氯化铁、氯化镁、氯化锌、氯化铵、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铵、硫酸铁。
9.本发明的改性剂优选为盐酸、氯化铁、氯化镁中的一种。
10.本发明的活性白土改性过程中改性剂加量为白土质量的5-30％，优选添加量为白土质量的10-20％。
11.本发明的活性白土改性过程中的加热温度为70-120℃，优选加热温度为90-100℃。
12.本发明的活性白土改性过程中的加热时间为0.5-3小时，优选加热时间为1-1.5小时。
13.本发明还提供一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该制备方法以生物质糖类为原料，使用上述催化剂，利用高沸点溶剂催化制备得到5-羟甲基糠醛。具体包括以下步骤：
14.(1)将反应原料生物质糖类溶解于高沸点溶剂中，加入改性后的活性白土催化剂；
15.(2)在80-160℃的温度下搅拌反应至少0.5小时后，通过过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥，得到5-羟甲基糠醛。
16.本发明的步骤(1)中，反应原料为生物质糖类，包括单糖或者多糖，优选葡萄糖和果糖。
17.本发明的步骤(1)中，高沸点溶剂为有机醇、醚、酰胺，优选二甲基亚砜(dmso)、乙二醇和二甲基甲酰胺(dmf)中的一种。
18.本发明的步骤(1)中，催化剂改性活性白土添加量为生物质糖类质量的1-10％，优选添加量为4-6％。
19.本发明的步骤(2)中，催化反应温度为80-160℃，优选110-130℃。
20.本发明的步骤(2)中，催化反应时间为0.5-6小时，优选1-2小时。
21.本发明的步骤(2)中，催化反应在带有搅拌的玻璃或者不锈钢反应釜中进行。
22.本发明的步骤(2)中，催化反应带有冷却装置。
23.本发明的提供了一种催化生物质糖制取5-羟甲基糠醛的新型催化剂以及以其为基础的一种制备具有高附加值生物基化学品5-羟甲基糠醛的方法。
24.本发明采用的活性白土呈微酸性，且吸附能力强，是天然的氧化剂，对其改性后作为催化剂，成本低、安全环保、易于从反应体中分离，而且回收利用较为便捷。本发明的制备方法具有反应条件温和，催化剂活性稳定，5-羟甲基糠醛的产率高等优点。
具体实施方式
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将结合本技术具体实施例，对本发明进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.催化剂制备
28.制备过程：称取10g活性白土，添加1.0g盐酸作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以90℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂1。
29.实施例2
30.催化剂制备
31.制备过程：称取10g活性白土，添加1.5g盐酸作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以100℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后的催化剂2。
32.实施例3
33.催化剂制备
34.制备过程：称取10g活性白土，添加2.0g盐酸作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以90℃加热1.5小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂3。
35.实施例4
36.催化剂制备
37.制备过程：称取10g活性白土，添加1.0g氯化镁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以90℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂4。
38.实施例5
39.催化剂制备
40.制备过程：称取10g活性白土，添加1.5g氯化镁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以90℃加热1.5小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂5。
41.实施例6
42.催化剂制备
43.制备过程：称取10g活性白土，添加2.0g氯化镁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以100℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂6。
44.实施例7
45.催化剂制备
46.制备过程：称取10g活性白土，添加1.0g氯化铁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以90℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂7。
47.实施例8
48.催化剂制备
49.制备过程：称取10g活性白土，添加1.5g氯化铁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以100℃加热1小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂8。
50.实施例9
51.催化剂制备
52.制备过程：称取10g活性白土，添加2.0g氯化铁作为改性剂，用搅拌器充分混合后挤压成块状，放入烘箱中以100℃加热1.5小时，将其研磨至粉末，经50目分样筛筛分后得到改性后催化剂9。
53.实施例10
54.5-羟甲基糠醛制备
55.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.25g催化剂1，在110℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为53.1％，5-羟甲基糠醛收率为35.3％。
56.实施例11
57.5-羟甲基糠醛制备
58.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml乙二醇中，添加0.3g催化剂2，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为59.6％，5-羟甲基糠醛收率为39.4％。
59.实施例12
60.5-羟甲基糠醛制备
61.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基甲酰胺中，添加0.25g催化剂3，在125℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为92.6％，5-羟甲基糠醛收率为57.6％。
62.实施例13
63.5-羟甲基糠醛制备
64.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基甲酰胺中，添加0.2g催化剂4，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为89.5％，5-羟甲基糠醛收率为52.1％。
65.实施例14
66.5-羟甲基糠醛制备
67.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g催化剂5，在130℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应2小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为94.6％，5-羟甲基糠醛收率为60.6％。
68.实施例15
69.5-羟甲基糠醛制备
70.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.2g催化剂6，在125℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应2小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为65.3％，5-羟甲基糠醛收率为40.7％。
71.实施例16
72.5-羟甲基糠醛制备
73.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml乙二醇中，添加0.25g催化剂7，在120℃条
件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为68.2％，5-羟甲基糠醛收率为39.6％。
74.实施例17
75.5-羟甲基糠醛制备
76.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.25g催化剂9，在125℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为59.6％，5-羟甲基糠醛收率为33.6％。
77.实施例18
78.5-羟甲基糠醛制备
79.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g催化剂8，在125℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为65.0％，5-羟甲基糠醛收率为37.2％。
80.实施例19
81.5-羟甲基糠醛制备
82.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基甲酰胺中，添加0.3g催化剂8，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应2小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为80.3％，5-羟甲基糠醛收率为49.9％。
83.实施例20
84.5-羟甲基糠醛制备
85.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g催化剂9，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为92.3％，5-羟甲基糠醛收率为55.7％。
86.对比例1
87.5-羟甲基糠醛制备—未改性的活性白土为催化剂
88.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g未改性的活性白土，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为60.3％，5-羟甲基糠醛收率为32.1％。
89.对比例2
90.5-羟甲基糠醛制备—未改性的活性白土为催化剂
91.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g未改性的活性白土，在125℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为40.2％，5-羟甲基糠醛收率为25.3％。
92.对比例3
93.5-羟甲基糠醛制备—氯化铁作为催化剂
94.反应过程：称取5.0g葡萄糖溶解于20ml乙二醇中，添加0.25g氯化铁，在120℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应1.5小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，葡萄糖转化率为27.3％，5-羟甲基糠醛收率为16.9％。
95.对比例4
96.5-羟甲基糠醛制备—氯化镁作为催化剂
97.反应过程：称取5.0g果糖溶解于20ml二甲基亚砜中，添加0.3g氯化镁，在130℃条件下，在带有冷却回流装置的反应釜中充分搅拌反应2小时，反应结束后过滤、蒸馏浓缩、减压蒸馏、干燥获得产品。取样送高效液相色谱分析，果糖转化率为30.7％，5-羟甲基糠醛收率为20.4％。
98.由上述实施例和对比例的反应结果可以看出，本发明的制备方法的催化剂活性稳定，5-羟甲基糠醛的产率更高。