一种喷墨打印辅助的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

1.本发明属于催化新材料制备领域，具体涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)的制备方法。


背景技术：

2.甲醛作为一种重要的化工原料，在化工生产过程中有着极为广泛的应用。国内现有甲醛生产工艺，主要以甲醇氧化为主。按所用催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，环境更为友好等优点。因此，近年来新建甲醛装置多采用“铁钼法”生产工艺。
3.现有铁钼催化剂大多以钼酸铵和硝酸铁为原料，采用共沉淀法进行制备。cn 109806881 a、cn103933998b、us 3978136、cn 102240554b等均采用共沉淀法进行铁钼催化剂的制备，尽管可以制备出活性足够好，强度符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在着由于钼组份的升华流失，催化剂性能下降的问题。从而造成催化剂寿命降低，限制了其进一步工业化应用。
4.综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多以硝酸铁和钼酸铵为原料采用共沉淀法制备，机械搅拌难以实现原料组份之间的充分混合，造成钼酸铁与氧化钼之间接触面积过小，使得钼组份容易升华流失。针对上述问题，本发明开发了一种喷墨打印辅助的甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂制备方法。利用喷墨打印技术进行铁盐、钼盐、硝酸三种主要原料的混合，借助于喷墨打印技术，可实现微升、皮升量级的微反应混合过程。喷墨打印机成为了催化剂制备的微反应器。上述制备方法可以实现原料之间的充分混合，不需要强烈机械搅拌就可保证催化剂制备条件的恒定均一。进而有效地提高钼酸铁与氧化钼二者之间的接触面积，减缓钼组份的流失，提高催化剂的使用寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种喷墨打印辅助的甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法以喷墨打印技术替代传统的机械搅拌混合，可以保证催化剂制备条件的恒定均一，进而有效地提高钼酸铁与氧化钼二者之间的接触面积，减缓钼组份的流失，提高催化剂的使用寿命。
6.本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，分别将钼盐、铁盐、硝酸溶解到水中,配制成体积相同的溶液；将钼盐、铁盐、硝酸水溶液分别加热到40-90℃后，利用喷墨打印技术，将打印设备原有的红、黄、蓝三种原料替换为上述三种溶液，采用相同的喷出速度，进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到收集罐内，进行搅拌；通过调节硝酸浓度，将混合后的样品ph值控制在0.5-3.0之间，随后在30-150℃条件下老化1-48h，再进行抽滤分离，干燥；随后在350-450℃条件下进行焙烧处理，得到一系列可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
7.所述喷墨打印技术使用的是带有红、黄、蓝三原色墨盒的喷墨打印机，具体包括电荷调制型连续式喷墨打印技术、微电压式随机喷墨打印技术或热气泡式随机喷墨打印技术等；
8.钼盐、铁盐、硝酸水溶液喷出的速度为0.01-100μl/s。
9.钼盐具体包括：钼酸铵、钼酸钠、钼酸锂、钼酸钾，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
10.硝酸铁、硝酸亚铁，硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁，或上述组分的一种或两种以上混合使用。
11.钼盐溶液质量浓度为0.01-1g/ml，一般为0.05-0.8g/ml，最优为0.1-0.4g/ml；
12.铁盐溶液质量浓度为0.01-1g/ml，一般为0.05-0.8g/ml，最优为0.1-0.4g/ml。
13.硝酸溶液的质量浓度为0.005-0.5g/ml，一般为0.01-0.15g/ml，最优为0.02-0.08g/ml。
14.产物中钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0(优选1.8-3.0)之间。
15.所制备的催化剂可应用于甲醇氧化制备甲醛领域中的应用。
16.与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：利用喷墨打印技术进行铁盐、钼盐、硝酸三种主要原料的混合，借助于喷墨打印技术，可实现微升、皮升量级的微反应混合过程。喷墨打印机成为了催化剂制备的微反应器。上述制备方法可以实现原料之间的充分混合，不需要强烈机械搅拌就可保证催化剂制备条件的恒定均一。进而有效地提高钼酸铁与氧化钼二者之间的接触面积，减缓钼组份的流失，提高催化剂的使用寿命。
17.上述铁钼催化剂可应用于甲醇氧化制甲醛等氧化过程，因为具有更为均一的成分组成，更高的使用寿命，所以有着较高的应用价值。
具体实施方式
18.实施例1：
19.首先，将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃，将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用1μl/s的相同喷出速度，进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
20.对比实施例1：
21.将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃；将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃；在剧烈搅拌的条件下(200-300rpm/min)，将上述硝酸溶液和硝酸铁溶液加入到钼酸铵溶液中，随后在90℃条件下老化12小时。最后经过滤得滤饼；滤饼经80℃过夜干燥，随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
22.实施例2：不同喷墨打印技术(微电压式随机喷墨打印技术)
23.首先，将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃，将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用微电压式随机喷墨技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用10μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
24.实施例3：不同喷墨打印技术(热气泡式随机喷墨打印技术)
25.首先，将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃，将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用热气泡式随机喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用0.1μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
26.实施例4：不同钼盐种类(钼酸钾)
27.首先，将74克钼酸钾溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃；将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用100μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
28.实施例5：不同种类(钼酸钠)
29.首先，将64克钼酸钠溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃；将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用10μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
30.实施例6：不同铁盐种类(硫酸铁)
31.首先，将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃；将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将26克硫酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用0.01μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
32.实施例7：不同铁盐种类(氯化铁)
33.首先，将55克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃；将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将21克氯化铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用10μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
34.实施例8：不同钼盐浓度(0.1g/ml)
35.首先，将55克七钼酸铵溶解在550毫升去离子水中，加热到60℃，将30ml质量浓度68％浓硝酸稀释至550毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到550毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用1μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
36.实施例9：不同钼盐浓度(0.4g/ml)
37.首先，将55克七钼酸铵溶解在137.5毫升去离子水中，加热到60℃，将7ml质量浓度68％浓硝酸稀释至137.5毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用1μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
38.实施例10：不同铁盐浓度(0.1g/ml)
39.首先，将55克七钼酸铵溶解在525毫升去离子水中，加热到60℃，将30ml质量浓度68％浓硝酸稀释至525毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到525毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用1μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
40.实施例11：不同铁盐浓度(0.4g/ml)
41.首先，将55克七钼酸铵溶解在131毫升去离子水中，加热到60℃，将8ml质量浓度68％浓硝酸稀释至131毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到131毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用10μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理
6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
42.实施例12：不同钼原子与铁原子比例(mo/fe＝1.5)
43.首先，将34克七钼酸铵溶解在250毫升去离子水中，加热到60℃，将15ml质量浓度68％浓硝酸稀释至250毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到250毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用1μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
44.实施例13：不同钼原子与铁原子比例(mo/fe＝4.0)
45.首先，将92克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，加热到60℃，将30ml质量浓度68％浓硝酸稀释至550毫升，加热到60℃；再将52.5克硝酸铁溶解到500毫升去离子水中，也加热到60℃。利用电荷调制型连续式喷墨技术喷墨打印技术，将打印机上原有的红、黄、蓝三种液体原料分别替换为上述三种溶液，采用10μl/s的相同喷出速度进行微观反应混合，喷头喷出的样品直接喷到带有搅拌棒的收集罐内；混合后的浆液ph值控制在1.5，随后在120℃条件下老化8h，再进行抽滤分离，80℃过夜干燥；随后在400℃条件下进行焙烧处理6h，得到可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(moo
3-fe2(moo4)3)。
46.将实施例1、3、4、6、9、12、对比实施例1所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为250℃，进口甲醇体积含量8.25％，载体空速为9000h-1
条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
47.下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
48.[0049][0050]
与对比实施例1相比，采用喷墨打印技术进行混合制备的样品，甲醇氧化性能明显得到改善。