一种阴离子交换树脂中间体氯球的安全运输与存储方法与流程

本发明涉及阴离子交换树脂制造技术领域，具体涉及一种阴离子交换树脂中间体氯球的安全运输与存储方法。

背景技术：

我国现已成为规模及技术实力较强的离子交换树脂生产大国。新型生产装备自控化整体提升，达到和超过了国际先进水平；产量己稳定在25~30万吨/年左右，规模为世界之最。阴离子交换树脂的制造量也随之跃为全球最大。

近年来，随国家贯彻落实《环保法》和《化工安全规范》的强度加大，对许多危化品条款重新进行了修定。如对上述氯甲基甲醚，在2003年《高毒物品目录》中还被列为高毒物质，可允许作为危化产品进行流通，但在《危险化学品目录（2015）版》中，氯甲基甲醚被列入了剧毒化学品目录中。根据规定，严格限制剧毒化学品流出生产区，氯甲基甲醚故而再不能直接流通进入市场，只能转化成符合安全规定的下游产品才充许进入市场。目前，申请生产氯甲基甲醚项目门槛很高，其中，未进入国家认定批准化工园区的树脂企业，是不再批准上‘氯甲基甲醚’项目，充许进入的还要受到对地区剧毒物总量控制等等限制条款的羁绊。全国只有三、四家企业具备这样的条件，在很长时期内能批准符合条件的企业也不会很多。这将会使国内单纯生产氯甲基甲醚的工厂和靠市场采购氯甲基甲醚来生产阴树脂的工厂均不能继续生产。因它们现在占据的树脂产能约达全国总产能的三分之二，这将导致今后全国阴树脂生产格局发生较大的变化。

为了缓解这个难题，根据‘剧毒物在工厂内生产转化为毒性降级产品可流通’的要求，现在园区内已形成完整的阴树脂生产体系，并且有资质生产‘氯甲基甲醚’企业中，可使用自产‘氯甲基甲醚’多生产阴树脂的中间体‘氯球’，达到符合国家法规，如化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)、化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992]677号)、工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定。生产氯球（湿型）以提供分布在园区外的各树脂生产企业使用，再完成下一步阴树脂成品的生产。

阴树脂的生产工艺是；将苯乙烯-二乙烯苯聚合珠体（白球）在氯甲基甲醚（氯化试剂、膨胀剂）、氯化锌（催化剂）体系中按工艺条件反应成为氯球，再用有机溶剂（甲缩醛、甲醇等）将其中氯甲醚、氯化锌置换除去，以湿式状态（膨胀状态）转移到胺化工序，通过胺化反应生成阴离子交换树脂。其中，氯甲基甲醚即为阴离子交换树脂中间体“氯球”生产所必须使用的氯甲基化试剂被列为高毒物质。

而所面临的难题是；从白球完成氯甲基化反应制得氯球，内含约氯甲基甲醚（＞50%），必须先用与之相溶的低毒性溶剂如甲缩醛、甲醇等将其洗涤除去，再用胺类试剂在‘膨胀状态’下进行胺化反应制得去成阴离子交换树脂。在同一工厂区内尚可以实现这个完整的生产过程，但若将用甲缩醛、甲醇置换、洗涤氯甲醚后的含浸甲缩醛、甲醇的“氯球”（湿型）运输到异地工厂去进一步完成胺化反应制备阴离子交换树脂，因甲缩醛、甲醇等类溶剂沸点低，极易挥发，虽属危化品可以安全规定运输和存储，但含浸甲缩醛的氯球在长短途运输和存贮过程中，因为‘氯球’球体之间因震动存在磨擦，极易产生静电或、过热等因素引起火灾的危险，截止目前尚未有生产厂家运输氯球（湿型）的先例。若将含浸甲缩醛、甲醇的“氯球”用真空干燥含浸甲缩醛、甲醇的“氯球”的办法，虽可去除球体内外的有机试剂（含浸甲缩醛、甲醇），来增强其‘干氯球’运输和存贮的安全性，但因干燥过程使原来“膨胀”状态的氯球高分子骨架收缩，在进行下一步胺化前以必须先用良溶剂（甲缩如醛、甲醇等）使“氯球”再次膨胀恢复到以前“湿润状态”才能进行胺化反应。而此过程对“氯球”来说，其高分子结构会因膨胀-收缩-膨胀过程而造成破坏，影响阴离子交换树脂的性能，因此该方法也是不可取的。

因此，亟需研发一种能够保证氯球（湿型）运输和存贮的方法，既要保证氯球（湿型）运输和存贮的安全性，符合相关化学品安全管理条例法规，又能使氯球始终保证原来的溶胀状态，同时对氯球下步胺化反应又不产生影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种阴离子交换树脂中间体氯球的安全运输与存储方法，以保障氯球的安全运输和存储，满足氯球的运输和生产需求，同时又能使氯球始终保证原来的溶胀状态，并对氯球下步胺化反应不产生影响。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种阴离子交换树脂中间体氯球的安全运输与存储方法，其特征在于，将阴树脂生产中的白球氯甲基化反应完成后，用甲缩醛将其中氯甲醚、氯化锌置换去除，此时用甲缩醛洗涤干净的氯球中所含的甲缩醛含量约50%，再使用液体石蜡，置换用甲缩醛洗涤干净的氯球中所含的甲缩醛，使氯球保持稳定的膨胀状态，即氯球保持湿型膨胀状态下氯含量≥14%，用于保证氯球在安全的状态下进行运输、存储。

进一步的，白球即苯乙烯-二乙烯苯聚合珠体，通过与氯甲基甲醚、氯化锌氯甲基化反应后生成氯球,此时氯球在湿型膨胀状态氯含量≥14%。

进一步的，所述甲缩醛的含量＞98%,101kpa下沸点42.3℃,20℃时密度＞0.85g/cm³，折光率n=1.3502～1.3512，无色透明液体。

进一步的，所述液体石蜡的闪点（开杯）＞145/℃，沸点>371℃，相对密度0.845-0.89，40℃时黏度＞7mm²/s,含量＞99%，呈中性、无色。

进一步的，运输氯球（湿型）至目的地进行胺化反应时，使用甲缩醛洗涤置换出氯球中浸含的液体石蜡（约50%）。

进一步的，用甲缩醛洗涤置换的混合液，即液体石蜡与甲缩醛的混合液，可釆用蒸馏办法，分离洗涤液中的液体石蜡与甲缩醛；具体可采用常规蒸馏（25～90℃）-冷凝（<15℃）-回收（20～25℃）的温度办法。

本发明的有益效果是：

1.本发明创造性地将液体石蜡应用于阴树脂中间体氯球的转运中，利用了液体石蜡的安全特性、对氯球的惰性及与甲缩醛的互溶性，将其置换甲缩醛，来充当氯球的运输和存储过程中的安全保护介质，保证运输途中和存储期的安全以及氯球稳定的溶胀状态，待胺化时再用甲缩醛将其置换，而且对胺化形成的阴树脂未有影响；

2.所选用的液体石蜡与甲缩醛的互溶性，使得能够通过简单蒸馏使两者再次分离并可循环使用，工艺成本低，且所使用的原料均是树脂制造过程中使用的原料；

3.本发明的工艺方法运行方便、简单、安全、环保，不需要增加太多的设备，对后续阴树脂生产的主要工艺不产生影响，具有很好的工业化价值。

附图说明

图1是本发明的氯球到阴树脂的转化及转运过程示意框图。

具体实施方式

下面本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

首先，按照常规阴离子交换树脂制作工艺如下（以苯乙烯系201强碱阴离子交换树脂生产工艺为例）：

氯化反应；按配方计算投料量；在常温下在氯化反应釜中投入白球（苯乙烯-二乙烯苯聚合物珠体），投入氯甲基甲醚搅拌膨胀2小时，分次向釜中投入氯化锌（每次不超过氯化锌总量的1/3），每次间隔1小时，期间釜温应低于30℃。投完最后一次氯化锌后，缓慢升温至43±1℃，反应10小时以上，取样测氯含量。氯含量≥14.0%时为合格，否则继续反应达到合格。合格后将釜温降至35℃以下，自滤、真空抽滤母液无流出液为止。投入定量甲缩醛搅拌1.5小时。停止搅拌，自滤、真空抽滤无流出液为至。再次投入定量甲缩醛，重复搅拌抽滤工序，自滤、真空抽滤无流出液为至。等待进入胺化工序。

胺化反应；向完成氯化反应的上项釜内再投入定量甲缩醛，在常温搅拌状态下膨胀2～4小时。将釜温控制在32℃以下，用三甲胺水溶液滴加中和至ph=5∽6时，停止滴加，观球并作记录，再搅拌1小时。控制釜温在32℃以下，按工艺要求滴加时间和速度滴加三甲胺水溶液，直至滴加完所定量的三甲胺水溶液为止。滴加完全部三甲胺水溶液后，测反应液ph=8～9为正常，并观球。在32℃以下，反应4小时，取样测交换容量。当交换容量≥3.50mmol/g时即为合格，否则应继续反应至合格。胺化合格后，自滤母液1小时，真空抽滤0.5小时。投入定量盐水，搅拌1小时后放入过滤器中。按工艺规定时间和速度滴加水，此工序完成后，搅拌状态下滴加盐酸，使ph=1-2。稳定1小时后测ph不变后大量水洗至中性。出料、包装产品。

本实施例以常规氯化工艺所制得的中间体即溶胀状态的氯球（湿型）为对象，使用液体石蜡为介质用于该氯球的异地运输和存贮，然后再将该氯球通过常规胺化反应制得阴离子交换树脂，实现氯化和胺化两种工艺的异地操作。

本实施例的阴离子交换树脂中间体氯球的安全运输与存储方法，将阴树脂生产中的白球氯甲基化反应完成后，用甲缩醛将其中氯甲醚、氯化锌置换去除，此时用甲缩醛洗涤干净的氯球中所含的甲缩醛含量约50%，再使用液体石蜡，置换用甲缩醛洗涤干净的氯球中所含的甲缩醛，使氯球保持稳定的膨胀状态，即氯球保持湿型膨胀状态下氯含量不小于14%，用于保证氯球在安全的状态下进行运输、存储。

使用液体石蜡保护“氯球（湿型）”达到异地运输和存贮的工艺为：

在阴树脂氯化工段过滤器中，将氯化反应完成的氯含量>14%的氯球，抽滤净氯化母液（氯甲基甲醚、氯化锌）后，投入定量甲缩醛（含量＞98%,沸点101kpa;42.3,密度(20℃g/cm³＞0.85)，在20～25℃温度下，搅拌半小时后，真空抽滤，无游离甲缩醛液体流出。此工序可反复多次，检验每次最后流出液中氯甲醚含量<0.02%为结束（一般不超过三次）。然后在20～25℃温度下，再在其容器内加入适量的液体石蜡浸泡、搅拌30～40分钟，抽滤至无游离液体石蜡流出。此工序可反复多次，直至最后液蜡流出液中检测甲缩醛含量<0.02%为止（一般不超过三次）。密封包装该液蜡已浸渍后的‘氯球（湿型）’，并保持此状态用于氯球的运输和存贮。

所用甲缩醛的含量＞98%,101kpa下沸点42.3℃,20℃时密度＞0.85g/cm³，折光率n=1.3502～1.3512；所用液体石蜡的参数为闪点（开杯）＞145/℃，沸点>371/℃，相对密度0.845-0.92，40℃时黏度＞7mm²/s,酸值/（mgkoh/g）≤0.05，中性、无色液体。

将上述液蜡浸渍的‘氯球（湿型）’运输到目的地继续进行阴离子交换树脂胺化反应；打开密封包装放入胺化反应釜内，加入定量甲缩醛（（含量＞98%,沸点101kpa;42.3,密度(20℃g/cm³＞0.85)）在20～25℃温度下，搅拌状态下洗涤置换出氯球中浸含的液体石蜡，搅拌半小时后，真空抽滤，至无游离甲缩醛-液体石蜡混合液体流出，此工序可反复多次，直至最后流出液中检测液体石蜡含量<0.02%为止（工序一般不超过三次）。经检验流出液体石蜡含量<0.02%时，氯球（湿型）可根据产品的要求按阴树脂的上述胺化工艺要求，继续完成制备“阴离子交换树脂”的胺化反应。

而抽出的液体石蜡与甲缩醛混合液，釆用蒸馏法分离液体石蜡与甲缩醛，以循环利用。

保护“氯球（湿型）”异地运输、存贮所使用液体石蜡回收工艺；

“氯球（湿型）”通过异地运输、存贮使用时，投入胺化反应釜后，在20～25℃温度下，按②工艺通过加入甲缩醛搅拌置换‘氯球（湿型）’球体内含的液体石蜡，对抽出收集的液体石蜡与甲缩醛混合液，利用甲缩醛（沸点42.3℃）与液体石蜡（沸点>371℃）较大的差异，釆用普通蒸馏装置和方法（蒸发-冷凝-回收）系统，先将定量的‘混合液’定量投入蒸馏釜中，冷凝器温度保持15℃，蒸馏釜在搅抖状态下，一小时内缓慢升上温至90℃，保温，冷凝器无馏出的甲缩醛液体可降温停止蒸馏。冷凝器馏出液为回收甲缩醛，蒸馏釜内就为回收的液体石蜡。可方便地分离液体石蜡与甲缩醛，分析其各自含量后，符合要求可以循环使用。

性能检测：

将上述密封包装液蜡浸渍后的氯球，采用存贮放置不同的时间，按阴离子交换树脂胺化工艺制备成强碱性阴离子交换树脂，参照国标（gb13600-92）方法对各树脂质量进行分析测定，来验证存贮（浸泡）时间对阴树脂质量影响。试验数据见表1。

表1阴树脂测定数据

由表1数据可知，采用液体石蜡置换甲缩醛用于氯球的存贮，甚至存贮长达一年之久后，由该氯球进一步胺化制得的阴离子交换树脂的质量全交换容量、含水量、磨后圆球率及渗磨圆球率均达国标，因此表明，液体石蜡能够作为氯球的运输及存贮介质，且未对氯球的应用造成影响。