一种聚甲基丙烯酸甲酯生产装置和工艺的制作方法

本发明涉及聚合物制备
技术领域：
，具体指一种聚甲基丙烯酸甲酯生产装置和工艺。
背景技术：
：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是以甲基丙烯酸甲酯(mma)为主体与少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物。具有良好的透光性、电绝缘性、耐酸碱性及耐热耐寒性。在光学材料领域及日常使用中具有十分广泛的应用，可应用于液晶导光板膜、光纤材料、led材料等。对pmma的光学性能而言，分子量分布是非常重要的参数，分子量分布指数越小，光在pmma中的传输损耗越少，pmma的透光性能就越好。现阶段的pmma生产工艺中多采用自由基聚合，传统的自由基聚合方法包括溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合，自由基聚合具有可聚合单体种类多、反应条件温和、易控制等优点，但同时自由基聚合存在着活性链自由基易于偶合或歧化终止问题，导致聚合产物分子量和分子量分布难以控制，所得到的pmma往往分子量更宽，无法满足日益增长的高性能pmma的需求。对于更窄分布和更具规整性的pmma，则需要通过过程控制或活性聚合来获得，以下介绍了两种已公开的制备光学级pmma的方法：专利申请号为cn200710043411.9(公布号为cn101338001a)的发明专利《光学级聚甲基丙烯酸甲酯连续式溶液聚合工艺及所用设备》公开了一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯连续式溶液聚合工艺及所用设备，该工艺分为精制蒸馏、聚合反应、闪蒸脱挥和拉丝造粒四个步骤。通过蒸馏精制来去除单体的抑制剂及残留不纯物及水份；通过两级闪蒸脱挥脱除未反应单体、溶剂以及杂质；通过温度控制以及助剂的添加来实现pmma分子量的可控，使制备得到的pmma达到光学级要求。此pmma生产工艺采用溶剂法，与传统悬浮聚合法相比，不需要引入悬浮剂或乳化剂，因此生产的产品不会受到添加剂的影响，但相较于本体聚合法增加了处理溶剂的步骤，且溶剂很难完全脱除，无法得到干燥的pmma成品。此工艺能够有效脱除pmma产品中的单体、助剂并回收利用，但聚合釜撤热能力较差，不易移除反应过程中的反应热，且使用多级脱挥装置，能源耗费大，成本高。专利申请号为cn201310101962.1(公布号为cn103130947b)的发明专利《光学级聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺》公开了一种光学级聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺，以连续本体聚合作为基础，采用两级全混釜反应器串联的工艺，通过调节共聚单体以及引发剂和链转移剂的添加量来控制聚合过程，最后得到光学级的pmma产品。此专利公开的工艺简单方便，生产过程环保高效，适于大范围工业应用生产，使用了两级串联釜式反应器，能够有效控制不同反应阶段的反应条件，使整个聚合过程更加灵活，但无法避免过多单体和低聚物杂质混合在聚合物中，增加了后处理的负担，能源利用率较差，产品质量不高。可见，现有的工业化光学级pmma生产工艺大部分采用了多级连续全混釜反应器串联的方式，此工艺实现了反应过程中不同阶段的空间分离，使反应不同阶段的反应停留时间、反应温度以及加料可控，使生产过程更加灵活，通过调节不同反应器中反应的温度、停留时间以及助剂的加入方式，进而调控整个聚合过程，可以得到不同特性的pmma产品。但是釜式反应器具有以下缺点：第一，聚合反应在反应釜中进行，反应过程中无法及时脱除未反应的单体及一些低聚物杂质；第二，pmma的聚合为放热反应，聚合过程中释放出大量的热量，而釜式反应器撤热困难，放热反应不易控制，造成反应体系温度不断上升，反应速率加快，反应体系黏度不断增加，出现凝胶效应，并且反应温度的升高也会加剧副反应，导致生成更多的二聚物等杂质，这不仅破坏了稳定的反应体系，还增加了后处理设备的负担，降低了能源利用率。技术实现要素：本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能耗低且制得的产品光学性能好的聚甲基丙烯酸甲酯生产装置。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种应用有上述聚甲基丙烯酸甲酯生产装置的聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种聚甲基丙烯酸甲酯生产装置，其特征在于包括有：塔式反应器，侧线进口包括有自上而下间隔布置的第一进料口、第二进料口和第三进料口，该第一进料口、第二进料口和第三进料口分别连通有第一助剂加料管线、第二助剂加料管线和第三助剂加料管线，并将塔式反应器的内腔分为自上而下依次布置的侧线采出区、第一反应区、第二反应区和第三反应区，塔式反应器的上部具有与所述侧线采出区相贯通的气相出口、回流入口和侧线采出口，塔式反应器的下部具有与所述第三反应区相贯通的反应液出口；冷凝器，其气相入口连通所述塔式反应器的气相出口；以及回流罐，具有连通所述冷凝器液相出口的第一液相入口以及供反应单体进料的第二液相入口，具有供重组分排出的第一液相出口以及供轻组分排出的第二液相出口，所述的第一液相出口通过回流管线连通所述的回流入口，通过第一反应单体加料管线连通所述的第一进料口，通过第二反应单体加料管线连通所述的第二进料口，通过第三反应单体加料管线连通所述的第三进料口。为了保证塔式反应器内部物料的充分反应，所述的塔式反应器包括有塔体以及连接在该塔体底部的塔釜，所述的塔体内安装有多块自上而下交错布置的塔板。为了方便反应液在塔体内的移动，所述的塔板倾斜布置。为了对塔式反应器进行合理分区，所述的第一进料口、第二进料口和第三进料口分别位于所述塔体的中部、中下部和下部。为了保证侧线采出区口处杂质的脱除效果，所述的侧线采出口高于所述的第一进料口，且与该第一进料口之间的区域内至少具有三块塔板。为了方便调节反应单体和助剂送入到塔式反应器内的流量，从而控制每个反应区的单体转化率，所述的第一助剂加料管线上安装有能控制第一助剂加料管线流量的第一流量调节阀，所述的第二助剂加料管线上安装有能控制第二助剂加料管线流量的第二流量调节阀，所述的第三助剂加料管线上安装有能控制第三助剂加料管线流量的第三流量调节阀；所述的第一反应单体加料管线上安装有能控制第一反应单体加料管线流量的第四流量调节阀，所述的第二反应单体加料管线上安装有能控制第二反应单体加料管线流量的第五流量调节阀，所述的第三反应单体加料管线上安装有能控制第三反应单体加料管线流量的第六流量调节阀。为了方便反应单体和助剂充分混合，所述的第一助剂加料管线与第一反应单体加料管线至少有局部共用同一管线，所述的第二助剂加料管线和第二反应单体加料管线至少有局部共用同一管线，所述的第三助剂加料管线和第三反应单体加料管线至少有局部共用同一管线。为使侧线采出区和第一反应区有温度突变点，保证了进入反应器后的反应单体基本都向下流动参与聚合反应，保证侧线采出区达到更好的脱除效果，所述的第一反应单体加料管线上安装有能将第一反应单体加料管线的物料进行冷却的过冷器。为了进一步对产物进行提纯，还包括有用于将反应液中的残留单体脱除的脱挥挤出机，该脱挥挤出机的物料入口连通所述塔式反应器的反应液出口。为了方便物料的输送，所述的侧线采出口连通有中间产物采出管线，该中间产物采出管线上安装有能将物料从塔式反应器的侧线采出口输出的第一输送泵；所述脱挥挤出机的物料入口与所述塔式反应器的反应液出口之间安装有能将物料从塔式反应器的反应液出口输送到脱挥挤出机的物料入口的第二输送泵。本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种应用有上述聚甲基丙烯酸甲酯生产装置的聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺，包括有以下步骤：(1)将反应单体不断送入回流罐内，将引发剂和反应单体混合后通过第一进料口送入塔式反应器内，在第一反应区中开始聚合；(2)当转化率达到30～40％时，将反应单体通过第二进料口送入塔式反应器内，与第一反应区中初步聚合的反应液混合，在第二反应区中进行再聚合；(3)当转化率达到60～80％时，将链转移剂通过第二进料口送入塔式反应器内，对反应体系的聚合物分子量进行调控；(4)当反应液进入第三反应区，将链转移剂和反应单体混合后通过第三进料口送入塔式反应器内，与第二反应区中经过再聚合的反应液混合，在第三反应区中进行终聚合；(5)塔式反应器内挥发的单体从气相出口排出后经冷凝器冷凝后进入回流罐，回流罐分层后的重组分为四股，一股作为回流通过回流入口回到塔式反应器内，另外三股分别通过第一进料口、第二进料口和第三进料口送入塔式反应器；(6)塔式反应器内的中间产物通过侧线采出口排出。为了控制反应进程，得到窄分子量的光学级pmma，步骤(1)中控制单体流量为1000～1550kg/h，控制引发剂流量为0.4～0.71kg/h；步骤(2)中控制单体流量为800～1600kg/h；步骤(3)中控制链转移剂流量为2～4.5kg/h；步骤(4)中控制单体流量为600～1500kg/h，控制链转移剂流量为1.5～4kg/h。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用塔式反应器替代了传统工艺中多级全混釜反应器串联的形式，简化了工艺设备，降低了生产过程中的能耗，且生产得到的pmma产品符合光学级pmma材料的要求，分子量分布指数≤2.0，透光率≥90％。附图说明图1为本发明聚甲基丙烯酸甲酯生产装置的的实施例的结构示意图；图2为图1中塔式反应器的结构示意图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。如图1和图2所示，为本发明聚甲基丙烯酸甲酯生产装置的一个优选实施例。该聚甲基丙烯酸甲酯生产装置包括有塔式反应器1、冷凝器2、回流罐3和脱挥挤出机4。其中，塔式反应器1包括有塔体11以及连接在该塔体11底部的塔釜12。塔体11内安装有多块自上而下交错布置的塔板111，且该塔板111倾斜布置，利于反应液在塔体11内的移动。塔式反应器1的侧线进口包括有自上而下间隔布置的第一进料口112、第二进料口113和第三进料口114，该第一进料口112、第二进料口113和第三进料口114分别位于塔体11的中部、中下部和下部，分别连通有第一助剂加料管线13、第二助剂加料管线14和第三助剂加料管线15，并将塔式反应器1的内腔分为自上而下依次布置的侧线采出区10a、第一反应区10b、第二反应区10c和第三反应区10d。第一助剂加料管线13输送的物料为引发剂，第二助剂加料管线14和第三助剂加料管线15输送的物料为链转移剂。塔体11的上部具有与侧线采出区10a相贯通的气相出口115、回流入口116和侧线采出口117，气相出口115位于塔体11的底部，侧线采出口117高于上述第一进料口112，且与该第一进料口112之间的区域内至少具有三块塔板111，侧线采出口117连通有中间产物采出管线16，该中间产物采出管线16上安装有能将物料从塔式反应器1的侧线采出口117输出的第一输送泵161。塔釜12内安装有搅拌器121，塔釜12的底部具有与第三反应区10d相贯通的反应液出口122。本实施例中，搅拌器形式为底入式多级旋桨搅拌器，塔釜12内反应体系黏度较大，搅拌器121的设计可以保证进料单体与釜内高黏度单体-聚合物混合物之间的良好混合。另外，塔釜12外部采用冷却盘管结构，冷却盘管结构上设置冷却水进出口。冷凝器2的气相入口连通塔式反应器1的气相出口115。回流罐3的侧部具有连通冷凝器2液相出口的第一液相入口以及供反应单体进料的第二液相入口，底部具有供重组分排出的第一液相出口，顶部具有供轻组分(不凝气或小分子气体)排出的第二液相出口，上述第一液相出口通过回流管线31连通回流入口116，通过第一反应单体加料管线32连通第一进料口112，通过第二反应单体加料管线33连通第二进料口113，通过第三反应单体加料管线34连通第三进料口114。另外，第一反应单体加料管线32上安装有能将第一反应单体加料管线32的物料进行冷却的过冷器322，以满足经过该过冷器322的物料进入第一进料口112后，第一进料口112处的塔板温度比上一块塔板温度至少大2℃。脱挥挤出机4的物料入口连通塔式反应器1的反应液出口122，脱挥挤出机4能够将反应液中的残留单体脱除，脱挥挤出机4的物料入口与塔式反应器1的反应液出口122之间安装有能将物料从塔式反应器1的反应液出口122输送到脱挥挤出机4的物料入口的第二输送泵41。本实施例中，第一输送泵161和第二输送泵41均为齿轮泵。另外，为了方便调节反应单体和助剂送入到塔式反应器1内的流量，从而控制每个反应区的单体转化率，第一助剂加料管线13上安装有能控制第一助剂加料管线13流量的第一流量调节阀131，第二助剂加料管线14上安装有能控制第二助剂加料管线14流量的第二流量调节阀141，第三助剂加料管线15上安装有能控制第三助剂加料管线15流量的第三流量调节阀151；第一反应单体加料管线32上安装有能控制第一反应单体加料管线32流量的第四流量调节阀321，第二反应单体加料管线33上安装有能控制第二反应单体加料管线33流量的第五流量调节阀331，第三反应单体加料管线34上安装有能控制第三反应单体加料管线34流量的第六流量调节阀341。另外，回流罐4底部的第一液相出口处也设置有流量调节阀(图中未示出)，方便控制回流量和进入进料口流量的比例。为了方便反应单体和助剂充分混合，第一助剂加料管线13与第一反应单体加料管线32至少有局部共用同一管线，第二助剂加料管线14和第二反应单体加料管线33至少有局部共用同一管线，第三助剂加料管线15和第三反应单体加料管线34至少有局部共用同一管线。另外，上述聚甲基丙烯酸甲酯生产装置也可作为更高要求产品的预反应器。相应地，塔式反应器1后可以连接至少一个用于继续反应的反应器，如制备某种pmma复合材料，可在塔式反应,1后通过管道连接一带搅拌器的全混釜反应器，经塔式反应器1预聚合后并脱除二聚物等杂质的聚甲基丙烯酸甲酯通过塔底抽出进入全混釜反应器中，在此反应器中，pmma共聚物与其他添加剂混合反应，反应完全后进入脱挥挤出机，脱除回收剩余的未反应单体，最后挤出造粒，制备得到某种具有特殊性能的pmma复合材料。本发明还公开了一种应用有上述聚甲基丙烯酸甲酯生产装置的聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺。其中，助剂的加料量根据相应进料口的单体进料量及加料塔板温度决定，下述实施例中，反应单体、引发剂和链转移剂的选用物质和用量如下表1所示。表1：组分选用物质用量(千克/小时)主单体mma3550共聚物的单体ma187引发剂二叔戊基过氧化物0.71链转移剂十二烷基硫醇6.0实施例1：(1)将主单体和共聚物的单体不断送入回流罐3内，打开第一流量调节阀131和第四流量调节阀321，控制单体流量为1550kg/h，控制引发剂流量为0.71kg/h，引发剂和反应单体混合后通过第一进料口112送入塔式反应器1内，在第一反应区10b中开始聚合；(2)当转化率达到30～40％时，打开第五流量调节阀331，控制单体流量为1200kg/h，将反应单体通过第二进料口113送入塔式反应器1内，与第一反应区10b中初步聚合的反应液混合，在第二反应区10c中进行再聚合；(3)当转化率达到60～80％时，打开第二流量调节阀141，控制链转移剂流量为2.0kg/h，链转移剂通过第二进料口113送入塔式反应器1内，对反应体系的聚合物分子量进行调控；(4)当反应液进入第三反应区10d，打开第三流量调节阀151和第六流量调节阀341，控制单体流量为800kg/h，控制链转移剂流量为4.0kg/h，链转移剂和反应单体混合后通过第三进料口114送入塔式反应器1内，与第二反应区10c中经过再聚合的反应液混合，在第三反应区10d中进行终聚合，聚合率达到90％以上；(5)塔式反应器1内挥发的单体从气相出口115排出后经冷凝器2冷凝后进入回流罐3，除去轻组分的回收单体与外部不断送入的单体混合，经罐底抽出后分为四股，一股作为回流通过回流入口116回到塔式反应器1内，另外三股分别通过第一进料口112、第二进料口113和第三进料口114送入塔式反应器1；(6)塔式反应器1内的中间产物在侧线采出口117附近的塔板111处凝结，并在第一输送泵161的作用下通过侧线采出口117排出；(7)塔釜12内完成聚合的pmma初产品在第二输送泵41的作用下，不断从反应液出口122抽出，送入脱挥挤出机4中进行深入脱挥，最后挤出造粒。本实施例成品每小时产出2050千克，回收单体1630千克，少量的杂质经塔体11的侧线采出口117排出，成品为澄清透明的胶粒，其物性检测结果如下表2所示：表2：实施例2：与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中控制单体流量为1200kg/h，控制引发剂流量为0.5kg/h；步骤(2)中控制单体流量为1600kg/h；步骤(3)中控制链转移剂流量为4.0kg/h；步骤(4)中控制单体流量为600kg/h，控制链转移剂流量为2.0kg/h。其它各项条件与实施例1保持一致。本实施例成品每小时产出2060千克，回收单体1670千克，少量的杂质经塔体11的侧线采出口117排出，成品为澄清透明的胶粒，其物性检测如下表3所示：表3：实施例3：与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中控制单体流量为1000kg/h，控制引发剂流量为0.4kg/h；步骤(2)中控制单体流量为800kg/h；步骤(3)中控制链转移剂流量为4.5kg/h；步骤(4)中控制单体流量为1500kg/h，控制链转移剂流量为1.5kg/h。其它各项条件与实施例1保持一致。本实施例成品每小时产出2055千克，回收单体1675千克，少量的杂质经塔体11的侧线采出口117排出，成品为澄清透明的胶粒，其物性检测如下表4所示：表4：本发明采用塔式反应器替代了传统工艺中多级全混釜反应器串联的形式，简化了工艺设备，降低了生产过程中的能耗，且由上述测试结果可以看到，本发明实施例制得的pmma产品符合光学级pmma材料的要求，分子量分布指数≤2.0，透光率≥90％。本发明的工作原理如下：(1)影响pmma材料透光性能的因素主要是聚合物的分子量分布以及产品的纯净度。分子量分布窄的pmma具有较高分子量均一性，能够提高整体的透光率，分子量在10000以下的pmma透光率可达到93％，窄分子量分布的pmma制成的光导纤维在传输中光损耗更小，可达167db/km。而纯净度越高的产品，其透光性越好，纯净度95％以上的pmma产品折射率可达到1.6；控制聚合物分子量分布的方法主要为温度的梯度控制和加料方式调控。针对这两方面，本发明采用了各反应区集合在同一塔式反应器中，塔式反应器内根据反应过程中温度分布以及反应程度的不同由上至下分为四个区域，分别命名为侧线采出区、第一反应区、第二反应区和第三反应区，聚合过程由上至下在同一塔体的不同塔板处进行，反应温度呈阶梯式温和变化，反应区域内温度分布为80℃～230℃，具体地，第一进料口处塔板温度为80～120℃，反应单体向下流动并开始聚合，流经9～10块塔板后，单体转化率达到40％左右，进入第二反应区，第二反应区反应温度设置在140～170℃，通过此区域的第二进料口继续添加反应单体及助剂，控制反应体系继续聚合，流经10～12块塔板后体系进入塔釜12内的第三反应区，此时反应液转化率达到60％～80％，体系黏度升高，第三反应区10d的温度控制在180～230℃，反应液在此区域内完成聚合过程。各反应区域设置冷单体进料口，通过流量调节阀控制冷单体进入各反应区域的流速和质量，冷单体与反应体系混合后吸收大量反应热，结合塔顶单体冷却回流带走大量的反应热，使反应温度保持稳定的同时可以通过冷单体的加入量的来实现反应器内温度的可控；助剂的加入对pmma的聚合过程也有巨大的影响：引发剂的加入生成少量链自由基，进而快速引发mma单体的聚合，可以大大缩短聚合反应时间；链转移剂的加入使得pmma聚合反应的活性中心从活性链(增长链)转移到其他化合物上，可以有效控制聚合物的链长，即控制聚合物的分子量分布。本发明采用的引发剂为二叔戊基过氧化物，在第一反应区的进料口与反应单体以约1/5000的比例混合后进入反应器，其受热后-o-o-键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发mma单体的聚合。在第二反应区和第三反应区的进料口需加入链转移剂，其加入量根据要求聚合物分子量的大小调整，本发明使用的链转移剂为0.3wt％十二烷基硫醇，通过调节流量阀控制加入十二烷基硫醇的速度和流量连续加入，调控pmma的分子量为80000～100000，分子量分布指数为1.8，此分子量分布下的pmma产品具有良好的光学性能。(2)纯净度也是衡量pmma光学性质的一个重要指标，低纯净度的pmma产品中，通常含有部分低聚物杂质，这部分杂质使pmma颜色发黄，甚至出现黑斑，这大大影响了pmma的光学性能。为得到更高纯净度的pmma产品需设法除去聚合过程中产生的二聚物杂质以及混在聚合物中未反应的单体等低沸点物质。针对这一点，本发明在塔式反应器中进行本体聚合反应，多级塔板提高了反应体系中物料的表面积，使得在各反应区域中大部分小分子低聚物或未反应单体从反应体系中迅速挥发脱出，挥发出的单体自塔体由下而上汇集，穿过反应区域，进入位于塔顶的侧线采出区，经塔顶冷凝器冷凝后，按沸点不同在塔顶分层次凝结，沸点较高的低聚物等杂质最先冷凝析出，其沸点低于第一反应区的反应温度5～10℃，因此侧线采出口设置在第一反应区上至少三块塔板处，保证杂质的脱除效果。而更低沸点的反应单体则携带体系中大量的反应热与塔顶冷凝器换热冷凝后通过管线进入回流罐中，与连续加入的反应单体混合，参与循环反应；为达到更好的脱除效果，本发明在塔体最上部的第一进料口管前设置了过冷器，使通过此进料口进入反应器的单体先过冷后再进入反应器，这部分过冷后的单体具有6～7℃的过冷度，其气化率大大降低，使得侧线采出区和第一反应区有温度突变点，侧线采出区的温度低于单体的聚合温度和催化剂的活性温度，且该进料口位于侧线采出口下3～5块塔板处，保证了进入反应器后的反应单体基本都向下流动参与聚合反应；单体的单向流动以及侧线采出区内无助剂的加入，使塔顶处形成了一个不反应区，该不反应区即上述侧线采出区。这一举措帮助汇集到塔顶的单体不发生聚合，经冷凝后重新参与反应，而沸点较高的二聚物等杂质直接在侧线采出区冷凝析出，经侧线采出口脱除。当前第1页12