复合光催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及复合光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢能作为清洁和无碳能源具有很多优势，是化石燃料理想的替代品，但是现有的工业技术不适于生产燃料用途的氢气。利用太阳能光催化分解水制氢气被认为是最具前景的制氢途径之一，有望从根本上解决能源短缺及环境污染问题。
3.光催化反应就是利用半导体的结构特性将太阳能转换成高能量密度的化学能并且储存在化学键里的反应过程。半导体材料具有不连续的能带结构，即包含能量高的空的导带(cb)和能量低的满的价带(vb)。而导带底端和价带顶端的能量带隙被称为禁带，禁带宽度用eg表示，价带上的电子不稳定，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光的照射时，价带电子吸收能量跃迁到导带，在价带上留下光生空穴(h
+
)。导带上的光生电子具有强还原性，可以将h
+
离子还原成h2，价带上的光生空穴具有强氧化性，可以将水氧化成o2。
4.光催化分解水制氢气的技术关键在于寻找稳定高效的光催化剂。目前光催化产氢性能较好的几种半导体例如cds，zn
1-x
cd
x
s等合成方法繁琐且低效，使用时面临着严重的镉污染问题，另外还存在氧化还原能力较弱以及光腐蚀作用等问题，长时间产氢活性和稳定性都受到很大限制。
5.贵金属pt、ag、au等助催化剂拥有较低的费米能级和较高的功函数，可以通过肖特结实现电子的快速转移和消耗，但是价格高昂，且储量稀少，不适合大规模使用。目前研究热点的非贵金属硫化物助催化剂载流子迁移率较低，制备方法复杂低效。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有光催化剂产氢活性较差的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂的制备方法，其中，包括步骤：
10.将g-c3n4材料、铵盐和过渡金属盐溶于水中，并加热搅拌，得到前驱体；
11.将前驱体进行煅烧，得到包括g-c3n4纳米片和结合于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物的复合光催化剂。
12.可选地，在60-90℃下加热搅拌。
13.可选地，g-c3n4材料和铵盐的质量比为1:3-1:5；和/或，g-c3n4材料和过渡金属盐的质量比为4:1-2:1。
14.可选地，铵盐选自氯化铵、硝酸铵、乙酸铵和碳酸铵中的一种或多种；和/或，
15.过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中的一种或多种。
16.可选地，过渡金属盐选自氯化铁、硝酸钴、乙酸镍、氯化铜和乙酸锌中的一种或多
种。
17.可选地，在400-600℃下煅烧2-4h。
18.可选地，g-c3n4纳米片的厚度为5-9nm。
19.一种复合光催化剂，其中，包括g-c3n4纳米片和结合于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物；
20.和/或，采用本发明所述的方法制备得到。
21.可选地，复合光催化剂由g-c3n4纳米片和吸附于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物组成。
22.可选地，过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的一种或多种；
23.和/或，g-c3n4纳米片的厚度为5-9nm。
24.一种本发明所述的复合光催化剂在光催化分解水制氢气中的应用。
25.有益效果：本发明通过气相插层剥落g-c3n4材料得到g-c3n4纳米片，并通过简单的前驱体煅烧法在g-c3n4纳米片上负载过渡金属氧化物助催化剂，煅烧时过渡金属氢氧化物分解产生的水蒸气会对g-c3n4纳米片进行二次剥落，得到超薄g-c3n4纳米片。过渡金属氧化物和超薄g-c3n4纳米片紧密烧结在一起，形成过渡金属氧化物/g-c3n4纳米片复合光催化剂。本发明方法操作简单便捷，通过调整铵盐加入比例和加热温度可以控制插层剥落程度。本发明中的过渡金属氧化物助催化剂合成方法简便高效、成本低、载流子迁移率高，可以显著增加表面产氢活性位点，提高电子空穴分离效率，而且会和超薄g-c3n4纳米片紧密烧结在一起。本发明制备的复合光催化剂无毒环保，在可见光下光催化产氢活性和稳定性表现优秀。
附图说明
26.图1为本发明实施例提供的一种复合光催化剂的制备方法的流程示意图。
27.图2为g-c3n4材料、g-c3n4纳米片以及实施例1-4中的复合光催化剂的光催化产氢测试结果。
28.图3为实施例2以及对比例中的复合光催化剂的光催化产氢测试结果。
具体实施方式
29.本发明提供一种复合光催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明实施例提供一种复合光催化剂的制备方法，如图1所示，包括步骤：
31.s1、将g-c3n4材料、铵盐和过渡金属盐溶于水中，并加热搅拌，得到前驱体；
32.s2、将前驱体进行煅烧，得到包括g-c3n4纳米片和结合于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物的复合光催化剂(记为过渡金属氧化物/g-c3n4纳米片复合光催化剂)。
33.本实施例中，采用铵盐作为插层材料，铵盐溶于水中会电离出离子半径极小的铵根离子，该铵根离子可以插入g-c3n4材料的层间结构中，在加热搅拌过程中铵根离子水解形成氨气，氨气的挥发实现了对g-c3n4材料的剥落，将g-c3n4材料剥落得到g-c3n4纳米片。过渡
金属盐在水中会水解得到过渡金属氢氧化物胶体(作为过渡金属氧化物前驱体)，该胶体具有极强的吸附性，可以紧密且均匀地吸附g-c3n4纳米片，形成前驱体。然后通过前驱体煅烧法前驱体中的过渡金属氢氧化物生成过渡金属氧化物(作为助催化剂)。且煅烧过程中，过渡金属氢氧化物分解释放的水蒸气会对g-c3n4纳米片进行二次剥落，从而获得超薄g-c3n4纳米片。过渡金属氧化物能够和超薄g-c3n4纳米片紧密结合在一起，形成过渡金属氧化物/g-c3n4纳米片复合光催化剂。
34.本实施例对g-c3n4材料进行两次气相剥落处理，第一次剥落操作简单便捷，通过调整铵盐加入比例和加热温度可以控制插层剥落程度。第二次剥落利用过渡金属氢氧化物分解产生的水蒸气实现的，最后得到的超薄g-c3n4纳米片具有低电子空穴复合率、高比表面积、较多表面活性位点和极强可见光吸收。另外，制备过渡金属氢氧化物胶体作为过渡金属氧化物前驱体吸附g-c3n4纳米片，再通过前驱体煅烧法得到过渡金属氧化物助催化剂。该助催化剂不仅合成方法简便高效、成本低、载流子迁移率高，可以显著增加表面产氢活性位点，提高电子空穴分离效率，而且会和超薄g-c3n4纳米片紧密结烧结在一起，形成过渡金属氧化物/超薄g-c3n4纳米片复合光催化剂。本实施例中制备的复合光催化剂无毒环保，在可见光下光催化产氢活性和稳定性表现优秀。
35.步骤s1中，在一种实施方式中，g-c3n4材料的制备方法，包括步骤：将富含氮的有机前驱体进行煅烧，得到g-c3n4材料。
36.在一种实施方式中，g-c3n4材料的制备方法，具体包括步骤：将富含氮的有机前驱体在煅烧炉中进行煅烧，将煅烧后的产物依次进行清洗、过滤及干燥处理，干燥后研磨，得到粉末状的g-c3n4材料。
37.在一种实施方式中，煅烧的温度为500-600℃。
38.在一种实施方式中，富含氮的有机前驱体可以选自但不限于尿素、硫脲、三聚氰胺、双氰胺和氰胺等中的一种或多种。
39.在一种实施方式中，步骤s1具体包括：将g-c3n4材料、铵盐和过渡金属盐溶于去离子水中，搅拌(如超声搅拌)至分散均匀，然后加热并持续搅拌，直至得到前驱体。铵盐电离出铵根离子会插入g-c3n4材料层间结构中，在加热搅拌时铵根离子会水解形成氨气，氨气挥发对g-c3n4材料进行剥落。过渡金属盐水解得到过渡金属氢氧化物胶体，该胶体具有极强的吸附性，可以紧密且均匀地吸附g-c3n4材料，形成前驱体。且铵盐和过渡金属盐水解还会生成易挥发的酸，在加热过程中酸会挥发排出。铵盐水解形成易挥发性的酸，首先酸挥发排出会促进水解反应进行，确保生成充足的氨气进行剥落；其次保证前驱体里无杂质残留。过渡金属盐水解形成易挥发性的酸，会促进水解反应进行，并导致过渡金属盐完全水解转化为过渡金属氢氧化物胶体，这样既有利于吸附g-c3n4材料形成前驱体，也保证无杂质残留，提高产物纯度。
40.本实施例中，可以通过调整加热温度控制插层剥落程度。在一种实施方式中，在60-90℃下加热搅拌。
41.本实施例中，可以通过调整铵盐加入比例控制插层剥落程度。在一种实施方式中，g-c3n4材料和铵盐的质量比为1:3-1:5，以确保充足的铵根离子用于气相插层剥落，保证g-c3n4材料的剥落效果。
42.在一种实施方式中，g-c3n4材料和过渡金属盐的质量比为4:1-2:1，以确保煅烧后
过渡金属氧化物负载量处在最优比例。
43.在一种实施方式中，铵盐可以选自但不限于氯化铵、硝酸铵、乙酸铵和碳酸铵等中的一种或多种；和/或，
44.过渡金属盐可以选自但不限于铁盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐等中的一种或多种。
45.在一种实施方式中，过渡金属盐选自过渡金属的氯化盐、过渡金属的乙酸盐和过渡金属的硝酸盐中的一种或多种。因为在此类过渡金属盐水解时会生成易挥发性的酸，在加热过程中酸会挥发排出，这样既可以促进水解反应进行，将过渡金属盐完全转化为过渡金属氢氧化物胶体，又有利于吸附g-c3n4纳米片形成前驱体，也保证无杂质残留，提高产物纯度。
46.在一种实施方式中，过渡金属盐选自氯化铁、硝酸钴、乙酸镍、氯化铜和乙酸锌中的一种或多种。因为这几种过渡金属盐可以完全水解转化为过渡金属氢氧化物，且它们煅烧后形成的过渡金属氧化物助催化剂无毒高效、成本低、载流子迁移率高，可以显著增加表面产氢活性位点，提高电子空穴分离效率。
47.在一种实施方式中，步骤s2具体包括：将前驱体在400-600℃下煅烧2-4h，将煅烧后的产物依次进行清洗、离心及干燥处理，得到过渡金属氧化物/g-c3n4纳米片复合光催化剂。前驱体中的过渡金属氢氧化物经煅烧生成过渡金属氧化物，过渡金属氧化物和g-c3n4纳米片紧密烧结在一起，形成复合光催化剂。且煅烧过程中，前驱体中的过渡金属氢氧化物分解释放的水蒸气会对g-c3n4纳米片进行二次剥落，从而获得超薄g-c3n4纳米片。
48.在一种实施方式中，以升温速率5-10℃/min升温至400-600℃。
49.在一种实施方式中，g-c3n4纳米片的厚度为5-9nm。
50.本发明实施例提供一种复合光催化剂，其中，包括g-c3n4纳米片和结合于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物；
51.和/或，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
52.在一种实施方式中，复合光催化剂由g-c3n4纳米片和吸附于g-c3n4纳米片表面的过渡金属氧化物组成。
53.在一种实施方式中，过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的一种或多种。
54.一种本发明实施例的复合光催化剂在光催化分解水制氢气中的应用。本实施例的复合光催化剂可用作光催化分解水制氢气的光催化剂，该复合光催化剂无毒环保，在可见光下光催化产氢活性和稳定性表现优秀。
55.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
56.实施例1
57.本实施例fe2o3/g-c3n4复合光催化剂的制备步骤如下：
58.g-c3n4材料的制备：在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中于550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即得g-c3n4材料。
59.气相插层剥落g-c3n4材料和fe2o3前驱体制备：将200mg g-c3n4材料、1g氯化铵和100mg氯化铁溶解于30ml去离子水中，超声10分钟至分散均匀。然后置于通风橱中90℃加热并不断用玻璃棒搅拌，直至得到前驱体。
60.fe2o3/g-c3n4复合光催化剂的制备：将前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中于600℃下煅烧3h，升温速率为10℃/min，煅烧后的产物用蒸馏水清洗三次后于8000rpm下离心收集，放入真空烘箱于60℃下干燥6h，之后研磨得到fe2o3/g-c3n4复合光催化剂，其中g-c3n4纳米片的厚度为6nm。
61.实施例2
62.本实施例zno/g-c3n4复合光催化剂的制备步骤如下：
63.g-c3n4材料的制备：在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中于550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即得g-c3n4材料。
64.气相插层剥落g-c3n4材料和zno前驱体制备：将200mg g-c3n4材料、1.4g硝酸铵和75mg硝酸锌溶解于30ml去离子水中，超声10分钟至分散均匀。然后置于通风橱中75℃加热并不断用玻璃棒搅拌，直至得到前驱体。
65.zno/g-c3n4复合光催化剂的制备：将前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中于500℃下煅烧2h，升温速率为8℃/min，煅烧后的产物用蒸馏水清洗三次后于8000rpm下离心收集，放入真空烘箱于60℃下干燥6h，之后研磨得到zno/g-c3n4复合光催化剂，其中g-c3n4纳米片的厚度为9nm。
66.实施例3
67.本实施例nio/g-c3n4复合光催化剂的制备步骤如下：
68.g-c3n4材料的制备：在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中于550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即得g-c3n4材料。
69.气相插层剥落g-c3n4材料和nio前驱体制备：将200mg g-c3n4材料、1.3g乙酸铵和80mg乙酸镍溶解于30ml去离子水中，超声10分钟至分散均匀。然后置于通风橱中80℃加热并不断用玻璃棒搅拌，直至得到前驱体。
70.nio/g-c3n4复合光催化剂的制备：将前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中于600℃下煅烧2h，升温速率为10℃/min，煅烧后的产物用蒸馏水清洗三次后于8000rpm下离心收集，放入真空烘箱于60℃下干燥6h，之后研磨得到nio/g-c3n4复合光催化剂，其中g-c3n4纳米片的厚度为5nm。
71.实施例4
72.本实施例cuo/g-c3n4复合光催化剂的制备步骤如下：
73.g-c3n4材料的制备：在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中于550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即得g-c3n4材料。
74.气相插层剥落g-c3n4材料和cuo前驱体制备：将200mg g-c3n4材料、1.4g硝酸铵和60mg硝酸铜溶解于30ml去离子水中，超声10分钟至分散均匀。然后置于通风橱中80℃加热并不断用玻璃棒搅拌，直至得到前驱体。
75.cuo/g-c3n4复合光催化剂的制备：将前驱体置于瓷舟中，在马弗炉中于550℃下煅烧4h，升温速率为10℃/min，煅烧后的产物用蒸馏水清洗三次后于8000rpm下离心收集，放入真空烘箱于60℃下干燥6h，之后研磨得到cuo/g-c3n4复合光催化剂，其中g-c3n4纳米片的
厚度为7nm。
76.对比例
77.本对比例zno/g-c3n4复合光催化剂的制备步骤如下：
78.g-c3n4材料的制备：在坩埚中放入10g尿素，置于马弗炉中于550℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min。煅烧后的产物用蒸馏水清洗后过滤，放入烘箱干燥后研磨，即得g-c3n4材料。
79.zno制备：取2g氢氧化钠置于烧杯中，加入60ml去离子水和10ml无水乙醇，在磁力搅拌下溶解。之后缓慢加入1.1g乙酸锌，接着磁力搅拌溶解。最后加入2ml 20wt％h2o2，略微搅拌后转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下保持4h，冷却到室温。于6000rpm下离心收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，放入真空烘箱中于60℃下干燥8h，之后研磨得到zno。
80.zno/g-c3n4复合光催化剂的制备：将200mg g-c3n4材料和1.2g乙酸铵溶解于30ml去离子水中，超声10分钟至分散均匀。然后置于通风橱中70℃加热并不断用玻璃棒搅拌，直到无氨水气味。然后加入20mg zno和20ml去离子水，超声2h后，持续磁力搅拌12h，于8000rpm下离心得到沉淀，然后用无水乙醇清洗，真空干燥后得到zno/g-c3n4复合光催化剂，其中g-c3n4纳米片的厚度为20nm。
81.下面不同光催化剂进行光产氢活性测试，具体测试步骤和结果如下：
82.可见光产氢活性：使用北京博菲莱光解水制氢装置进行测试，反应过程中产生的氢气用(gc-9500)型气相色谱仪进行在线检测。具体步骤如下：在反应器中加入250mg复合光催化剂，同时加入100ml 10vol％乳酸作为牺牲剂。超声分散30min后，将反应器密封，用真空泵将整个反应系统抽真空到-0.1mpa，用氙灯(pls-chf，300w，λ》420nm)进行持续的可见光照射，并伴随着不间断的磁力搅拌，反应总计进行3小时，每半小时取样一次。
83.首先比较了g-c3n4材料、g-c3n4纳米片以及实施例1-4中的复合光催化剂的光催化产氢性能。由图2可知，g-c3n4材料的产氢性能极差，经过一次气相插层剥落后，g-c3n4纳米片的产氢活性有了明显提高。几种复合光催化剂的产氢活性表现非常优秀，相比于g-c3n4纳米片有了15-30倍的提高。
84.其次比较了实施例2和对比例中的复合光催化剂的光催化产氢性能。由图3可知，相比于经过一次剥落和非煅烧法制备的zno/g-c3n4复合光催化剂，实施例2中给出的方法制备的复合光催化剂的产氢活性和稳定性更好。
85.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。