基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置的制作方法

本实用新型属于共价有机框架材料制备装置领域，具体涉及一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置。

背景技术：

共价有机框架(cofs)是由构筑单元通过可逆的共价键连接的多孔材料，是一类具有有序孔道结构的新型多孔晶态材料。这类多孔晶态材料因其在气体存储，化学传感，药物释放，非均相催化以及光电领域有潜在的应用价值。在过去十几年中，通过选择各种构筑单元已经得到许多二维或三维cofs，其结构合成重点在于构筑基元的选择和结构的设计，这也是决定cof材料性能的重要因素。然而目前合成cofs的构筑单元主要集中于有机构筑单元，这在一定程度上限制了cofs结构和功能的多样性。因此开发多金属复合的构筑单元对丰富cofs材料的结构与功能有重要意义。

目前一种具有纳米管装饰yolk-shell结构的二氧化硅基cof碳结构成为研究的热点，二氧化硅(sio2)由于成本效益、无毒性和高的热稳定性和化学稳定性而成为研究最多的材料之一，当应用到共价有机框架材料的制备中，其在加工工艺中，二氧化硅球体被用作核心，在碳化和刻蚀后，形成不同形貌的碳，但是其中的刻蚀工艺显得非常关键，既要能有效对二氧化硅球体进行去除，并且不能对原来的共价有机框架材料的结构造成较大的影响。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本实用新型提供了一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，使用本装置可以制备出具有yolk-shell结构的共价有机骨架材料，该材料表面多级功能化具高催化活性。

本发明提出了一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，该装置包括依次连接的共价有机框架材料制备装置，喷淋反应装置，以及洗涤干燥装置；喷淋反应装置连通设置有多类型喷淋试剂装置，所述多类型喷淋试剂装置包括第一喷淋试剂装置，第二喷淋试剂装置，第三喷淋试剂装置，所述多类型喷淋试剂装置还电连接喷淋控制装置。

进一步地，所述共价有机框架材料制备装置与喷淋反应装置之间还包括有第一洗涤干燥装置。

进一步地，所述喷淋反应装置内还设置有部分过滤膜，用于对反应过程中的含有固相的刻蚀溶液执行部分过滤。

进一步地，所述喷淋反应装置内部还设置有ph传感器，用于实时采集装置内部刻蚀反应物的ph值，该值用于反馈予计算并控制所述喷淋反应装置内部的喷淋量。

进一步地，所述制备装置还包括与所述喷淋反应装置连通的第一废液处理收集罐及第二废液处理收集罐框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置部分过滤含有固相的刻蚀溶液部分过滤phph。

进一步地，所述共价有机框架材料制备装置和喷淋反应装置中设有搅拌器。

总体而言，通过本实用新型所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本实用新型提出一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，可以适用规模化生产，采用计算机进行计时用量的精密控制和开关控制，使得每一次的刻蚀操作的试剂用量和喷淋时间的调控，进而使得最后的共价有机框架材料的反应产物更加充分；

2、本实用新型提出一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，采用交替喷淋的工艺方式，并且在这个喷淋活化室内设置部分过滤膜，使得固相反应产物能够被更加充分地反应；

3、本实的用新型提出一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，在喷淋活化室内设置ph传感装置，通过传感装置可以来监控这个喷淋的过程的完成情况，从而对工艺过程进行反馈。

附图说明

图1为按照本实用新型实现的一种基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置组成结构示意图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

共价有机框架材料制备装置-1，第一洗涤干燥装置-2，喷淋反应装置-3，第一喷淋试剂装置-4，第二喷淋试剂装置-5，第三喷淋试剂装置-6，喷淋控制装置-7，洗涤干燥装置-8，第一废液处理收集罐-9，第二废液处理收集罐-10。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

需要说明的是，本发明涉及的术语“第一\第二”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述或图示的那些以外的顺序实施。

本实用新型公开了一种框架基于自动酸碱交替喷淋制备共价有机框架的装置，用于制备需要进行酸/碱刻蚀的共价有机骨架材料，优选用于制备yolk-shell结构的共价有机骨架材料，该材料使用二氧化硅作为核，包覆共价有机骨架材料，再通过弱酸或者弱碱进行刻蚀，形成yolk-shell结构的共价有机骨架材料。因此，使用该装置工艺流程包括：首先制备出以二氧化硅作为核的共价有机骨架材料，通过提取弱酸或者弱碱对该材料进行喷淋刻蚀以后，再进行洗涤、干燥产出对应的产物。

如图1所示，该装置包括依次连接的共价有机框架材料制备装置1，喷淋反应装置3，以及洗涤干燥装置8；喷淋反应装置3连通设置有多类型喷淋试剂装置，所述多类型喷淋试剂装置包括第一喷淋试剂装置4，第二喷淋试剂装置5，第三喷淋试剂装置6，所述多类型喷淋试剂装置还电连接喷淋控制装置7。

其中，从共价有机框架材料制备装置1中获得的产物经过第一洗涤干燥装置2的洗涤，到达喷淋反应装置3内，其中共价有机框架材料制备装置1用于制备一种以二氧化硅为核包覆共价有机骨架的核-壳结构，主要方法为将二氧化硅、金属源溶液、配体和溶剂通过进料口输入，在共价有机框架材料制备装置1中进行反应，该共价有机框架材料制备装置1为反应釜结构，设置有加热装置和压力调控装置，可以将反应设置在最佳的反应条件。反应完成后进入喷淋反应装置3进行酸碱交替的喷淋。

进一步地，共价有机框架材料制备装置1中设置有搅拌器，可以使原料进行充分的反应。

更进一步地，制备共价有机骨架包括两种配体，第一配体包括均苯三甲醛、对苯二甲醛、四(4-甲酰基苯)甲烷、四醛基苯基卟啉、3,3',5,5'-四醛基联苯、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、2,5-二甲酰基呋喃、1,3,5-三醛基间苯三酚等其中至少一种，但不限于此。第二配体包括，对苯二胺、蜜勒胺、联苯二胺、5,15-(氨苯基)-10,20-苯基卟啉、四(4-氨基苯基)甲烷、三(4-氨基苯基)胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、2,4,6-三(4-氨基苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等其中至少一种，但不限于此。喷淋反应装置3用于接收来自第一喷淋试剂装置4，第二喷淋试剂装置5，第三喷淋试剂装置6的喷淋试剂，从而对反应物进行相应的喷淋洗涤，从而完成对二氧化硅的洗涤；

其中，第一喷淋试剂装置4内装载有酸性喷淋试剂，其中酸性喷淋试剂包括有：氢溴酸，碘化氢，氢氟酸，多聚磷酸，亚磷酸，磷酸，磷钼酸，次磷酸，碘酸，稀盐酸，稀硫酸，硼酸，钨酸，偏磷酸，过铼酸，硅钨酸，水合物磺酸，磷钨酸，硒酸，碘代乙酸酐，溴化氢，乙酸其中一种或多种水溶液。

其中，第二喷淋试剂装置5内装载有洗涤溶剂，其中洗涤溶剂包括有：无水乙醇，无水甲醇，水，乙酸乙酯，丙酮，石油醚，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，乙腈，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二乙基甲酰胺等其中的一种或几种。

其中，第三喷淋数据装置6内容纳有碱性喷淋试剂，其中碱性喷淋试剂包括有：碳酸钠，碳酸钾，醋酸钠，醋酸钾，碳酸氢钠，苯酚钠，碳酸氢钾，氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸氢钾，磷酸二氢钾，三甲基氢氧化铵，三乙基氢氧化铵，三乙胺其中一种或多种水溶液。

上述制备装置还包括有设置于多级装置之内的喷淋管道，主要为酸性喷淋管道，碱性喷淋管道和洗涤溶剂喷淋管道，上述管道可如图1中所示的通过多个通道口集成的方式连通于喷淋反应装置3，也可通过分别与喷淋反应装置3连通的方式完成集成，进而实现喷淋试剂的输送。

其中，第一喷淋试剂装置4，第二喷淋试剂装置5，第三喷淋试剂装置6设置有喷淋控制装置7，其中喷淋控制装置7用于控制上述装置的开关和用量，具体的计算控制方法可以为定时定量交替的方式，或者是在喷淋反应装置3内设置相应的ph传感装置，从而将反应过程中的ph值实时采集，反馈予计算机，进行洗涤试剂用量的开关和调整，其中能实现开关控制和。

进一步地，喷淋反应装置3内部还设置有部分过滤膜，其用于将反应的固相产物进行进一步地部分过滤，使得喷淋装置所喷淋出的试剂能够与产物充分接触，从而完成二氧化硅核的刻蚀。

更进一步地，喷淋反应装置3内部设置有搅拌器，可以使产物与喷淋的试剂更加充分的接触，优选地，在喷淋反应装置3内其过滤速度和喷淋流量保持一致，使喷淋反应装置3中产物一直保持固液混合的悬液的状态，从而可以通过管道装置进入洗涤干燥装置8中。

进一步地，上述喷淋试剂的喷淋方式可以是交替喷淋的方式，即在先完成酸性喷淋后，再完成洗涤试剂的喷淋，接着再经过碱性喷淋，以此方式完成多级的交替喷淋。

进一步地，喷淋反应装置3的内部设置有搅拌装置，并具有随着搅拌装置的工作，可调控地受控制搅拌喷淋地喷淋头，搅拌装置使得反应产物固相溶剂可以更加充分的和这个酸性碱性或者是洗涤溶剂进行接触，使得可以完成更加充分的洗涤。

部分过滤部分过滤部分过滤进一步地，在喷淋反应装置3内部，还设置有ph传感器，可以在洗涤喷淋的过程中，传感溶剂的ph值以使得后续的洗涤过程中的喷淋试剂量可以被获得有效的控制。

为了对上述刻蚀工艺过程在规模化生产中的环境影响，其中在喷淋装置后都连通后相应的废液收集器，在其中的一个实施方式中，采用了两级废液收集罐的设置，但是可以根据需要进行多级设置，在此不再赘述。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。