一种连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置的制作方法

本实用新型涉及精细化工技术领域，具体地说是一种连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置。

背景技术：

随着国家对环境保护的重视，安全绿色氧化工艺的开发愈发迫切，以有机过氧化物为氧化剂的氧化工艺是化学工业前沿，尤其是精细化工研究的前沿，其生产、反应、运输等是目前行业内面临的难题。过氧化物作为绿色氧化剂成为研究热点，如利用叔丁基过氧化氢与丙烯共氧化法生产环氧丙烷(po)工艺(即哈康法)逐步代替传统的氯醇法，避免了环境污染等问题；以中国为首的亚太地区将是最大有机过氧化物市场，各种应用领域对有机过氧化物的需求均增加，中国有机过氧化物市场以每年5％-6％的速度增长，远高于世界其他地区。

有机过氧化物极易分解导致易燃易爆，在生产、反应和存储、运输过程中具有极高的危险性，针对传统有机过氧化物的生产工艺和以过氧化物为氧化剂的氧化工艺均采用持液量大反应设备，危险性大、对反应传质和传热要求高、选择性不高及反应能效低，容易发生反应失控，严重时会造成火灾、爆炸事故。如何实现有机过氧化物的高效、安全、清洁制备及与氧化反应串联应用是化工行业的关键共性问题。

氧化反应是一类典型的快反应，但同时又是典型的多相放热反应，因此传质传热问题是影响反应的一个重要的因素。传统的反应器采用间歇釜式反应器，对于强放热反应，反应器内部存在明显的温度梯度，换热效率差，因此反应放出的热量不能及时移出，导致反应器局部温度过高，从而使得副反应加剧，降低产物的选择性。氧化反应为多相反应，液液两相反应氧化剂一般多为水相，被氧化物多数为有机相，传统技术，无法使非均相的两种物质充分均匀混合，而且传统釜式反应工艺反应时间长，危险性高、反应效率低，能耗大。

专利cn104689763a公开了一种氧化反应装置，其包括反应区、气液分布区和物料支撑件，气液分布区设于反应区之下，物料支撑件用于支撑第一容腔内的反应物，置于反应区的底端，气液分布区包括第二容腔、集气室、1个以上气体分布管和通气口，集气室设于第二容腔内，各个气体分布管的一端布置于集气室的周沿，通气口置于集气室之下，各个气体分布管上均至少设有1个气孔。该氧化反应装置存在无法连续进行氧化反应，只限于气液氧化反应，占地面积大、生产效率低等问题。

专利cn110577461a公开了一种环己烷氧化反应装置及方法，所述装置包括n个反应器，n≥3；各反应器的下端均设进液口；各反应器的内部均设内置膜组件；内置膜组件上设含氧气体入口；各反应器的上部一侧均设溢流口；前一反应器的溢流口通过溢流管与后一反应器的进液口连接；各反应器的顶端均设尾气排放口，该装置采用釜式溢流串联的方法，存在的问题是釜式串联溢流的形式，料液的停留时间难以精准控制，反应液混合效果差，产品选择性低，生产效率低，且实现产品工业化难度大。

综上所述，目前行业内，只限单独间歇生产过氧化物与氧化反应，且多数采用间歇釜式反应，为了解决现在制备过氧化物安全及氧化反应技术存在的问题，亟需提供一种绿色安全高效的连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置，实现氧化过程全连续，能精准控制反应温度和时间的，物料能在瞬间均匀混合的，无放大效应，安全性能好。

本实用新型的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置，包括第一反应器组、第二反应器组、双氧水储罐、还原剂储罐、原料储罐、过氧化物储罐、溶剂回收液储罐和反应液接收罐，其中双氧水储罐通过第一管路与第一反应器组上的第一输入端相连，还原剂储罐通过第二管路与第一反应器组上的第二输入端相连，第一反应器组的输出端通过第五管路与过氧化物储罐上的进料端相连，过氧化物储罐的第一输出端通过第四管路与第二反应器组的第一输入端相连、第二输出端通过第七管路与所述溶剂回收液储罐相连，原料储罐通过第三管路与第二反应器组的第二输入端相连，第二反应器组的输出端通过第六管路与所述反应液接收罐相连，所述第一管路、第二管路、第三管路均设有计量泵、质量流量计和换热器，所述第四管路设有计量泵和质量流量计，所述第五管路上设有第一延时反应器和第一冷却器，所述第六管路上设有第二延时反应器和第二冷却器。

所述第一反应器组和第二反应器组结构相同，均包括碰撞微混合器、集换热板式微反应器和延时管，其中碰撞微混合器设于反应器组输入侧，所述碰撞微混合器上设有第一入料端、第二入料端和出料端，集换热板式微反应器和延时管交错串联，且每一个集换热板式微反应器与其后相邻的延时管形成一组换热延时单元，所述碰撞微混合器的出料端通过管路与相邻一组换热延时单元中的集换热板式微反应器相连。

所述碰撞微混合器包括反应器上盖、反应器下盖、分流板、直流通道板和碰撞混合通道板，所述反应器上盖与碰撞混合通道板之间以及所述反应器下盖与碰撞混合通道板之间均由外到内设有分流板和直流通道板，所述分流板设有中间通道和多个分流通道，所述反应器上盖中部和所述反应器下盖中部均设有入料口与对应侧分流板内的中间通道连通，所述分流通道设有一个输入端和两个输出端，且所述输入端与对应中间通道连通，所述输出端与相邻直流通道板上对应的直流细孔相通，所述碰撞混合通道板设有中间碰撞通道和多个汇聚碰撞通道，所述汇聚碰撞通道设有两个入料端和一个出料端，且所述入料端与相邻直流通道板内对应的直流细孔连通，所述出料端与所述中间碰撞通道连通，所述碰撞混合通道板一侧设有中间出料口，且所述中间碰撞通道通过一个输出通道与所述中间出料口连通。

所述输出通道包括连接喷射通道、细径喷射通道和鼓腔反应室，其中所述中间碰撞通道通过连接喷射通道与相邻的鼓腔反应室连通，各个鼓腔反应室呈一线排列并依次通过细径喷射通道连接，并且相邻两个细径喷射通道分设于鼓腔反应室两侧，物料经过细径喷射通道加压后高速撞击下一个鼓腔反应室内壁，并在所述鼓腔反应室的弧形内壁引导下形成涡流。

所述连接喷射通道为直径逐渐减小的缩口通道。

所述分流通道呈y型，且所述分流板内至少设有2个分流通道。

所述汇聚碰撞通道均呈y型，且所述碰撞混合通道板内至少设有两个汇聚碰撞通道。

所述反应器上盖中部的上入料口和所述反应器下盖中部的下入料口分别形成所述碰撞微混合器的第一入料端和第二入料端，所述中间出料口形成所述碰撞微混合器的出料端。

所述碰撞微混合器上的第一入料端和第二入料端形成反应器组的不同输入端，距离所述碰撞微混合器最远一组换热延时单元中的延时管的输出管路形成反应器组的输出端。

本实用新型的优点与积极效果为：

1、本实用新型提供了一种连续化制备过氧化物并连续应用于氧化反应的装置，实现氧化过程全连续，替代塔式反应器实现全连续制备过氧化物，并直接作为下一步氧化原料进行氧化反应，实现氧化过程全连续，在一定程度上使氧化反应更安全可靠。

2、本实用新型采用微通道反应器组有效地控制反应液的流速，使反应液连续的在碰撞微混合器实现高速碰撞混合，瞬间达到均一的反应环境，反应效率高，从而使反应产物的产率及产品质量得到大幅度提高。

3、本实用新型相比于传统工艺，工艺流程简单、安全快捷、易操作且成本投入低，保证极高的转化率的前提下，产品纯度高。

4、本实用新型装置可快速、安全、高效率实现连续化医药中间体的氧化合成反应，能实现液液非均相的充分均匀混合，使得在反应过程中，原料的转化率和产品的选择性均大幅度提升，同时可以长时间连续运行，增加医药中间体的生产产能，同时绿色环保、安全性高、可控性强、成本低廉、易放大生产。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图，

图2为图1中的反应器组结构示意图，

图3为图2中的集换热板式反应器内部流道示意图，

图4为图2中的碰撞流反应器一种结构示意图，

图5为图4中的分流板结构示意图，

图6为图4中的中间板结构示意图，

图7为图6中的输出通道示意图，

图8为图2中的碰撞流反应器另一种结构示意图。

其中，v1为双氧水储罐，v2为还原剂储罐，v3为原料储罐，v4为过氧化物储罐，v5为溶剂回收液储罐，v6为反应液接收罐；

p1为第一计量泵，p2为第二计量泵，p3为第三计量泵、p4为第四计量泵；

r1为第一反应器组，r2为第二反应器组，d1为第一延时反应器，d2为第二延时反应器，c1为第一冷却器，c2为第二冷却器；

l1为第一管路，l2为第二管路，l3为第三管路，l4为第四管路，l5为第五管路，l6为第六管路，l7为第七管路；

f1为第一质量流量计，f2为第二质量流量计，f3为第三质量流量计，f4为第四质量流量计，h1为第一换热器，h2为第二换热器、h3为第三换热器；

21为碰撞微混合器，211为第一入料端，212为第二入料端，213为出料端，22为集换热板式微反应器，23为延时管，231为输出管路；

601为第一进料口，602为第二进料口，603为出口；

71为上入料口，72为下入料口，73为反应器上盖，74为分流板，741为分流通道，742为中间通道，743为输出端，744为输入端，75为直流通道板，76为碰撞混合通道板，761为中间碰撞通道，762为汇聚碰撞通道，763为入料端，764为输出通道，7641为鼓腔反应室，7642为细径喷射通道，7643为连接喷射通道，765为通道出料端，77为中间出料口，78为反应器下盖。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型作进一步详述。

如图1所示，本实用新型包括第一反应器组r1、第二反应器组r2、双氧水储罐v1、还原剂储罐v2、原料储罐v3、过氧化物储罐v4、溶剂回收液储罐v5和反应液接收罐v6，其中所述双氧水储罐v1通过第一管路l1与所述第一反应器组r1上的第一输入端相连，在所述第一管路l1上依次设有第一计量泵p1、第一质量流量计f1和第一换热器h1，所述还原剂储罐v2通过第二管路l2与所述第一反应器组r1上的第二输入端相连，在所述第二管路l2上依次设有第二计量泵p2、第二质量流量计f2和第二换热器h2，所述第一反应器组r1的输出端通过第五管路l5与所述过氧化物储罐v4上的进料端相连，在所述第五管路l5上依次设有第一延时反应器d1和第一冷却器c1，所述过氧化物储罐v4的第一输出端通过第四管路l4与所述第二反应器组r2的第一输入端相连，在所述第四管路l4上依次设有第四计量泵p4和第四质量流量计f4，所述过氧化物储罐v4的第二输出端通过第七管路l7与所述溶剂回收液储罐v5相连，所述原料储罐v3通过第三管路l3与所述第二反应器组r2的第二输入端相连，在所述第三管路l3上依次设有第三计量泵p3、第三质量流量计f3和第三换热器h3，所述第二反应器组r2的输出端通过第六管路l6与所述反应液接收罐v6相连，在所述第六管路l6上依次设有第二延时反应器d2和第二冷却器c2。

所述第一延时反应器d1和第二延时反应器d2是由盘管或者列管反应器组成，此为本领域公知技术，可以根据盘管或者列管长度不同决定于延时反应区持液量不同，进而来决定延时反应时间。所述第一质量流量计f1、第二质量流量计f2、第三质量流量计f3和第四质量流量计f4生产厂家为首科实华，型号为dmf-1s8，其分别用来测量反馈第一计量泵p1、第二计量泵p2、第三计量泵p3和第四计量泵p4进料的准确性及平稳性，所述第一换热器h1、第二换热器h2、第三换热器h3以及所述第一冷却器c1和第二冷却器c2均为板式钎焊换热器，其生产厂家为霍夫曼(北京)工程技术有限公司，主要作用是通过冷热循环一体机为物料提供准确的实验温度。

如图2所示，所述第一反应器组r1和第二反应器组r2结构相同，均包括碰撞微混合器21、集换热板式微反应器22和延时管23，其中碰撞微混合器21设于输入侧，所述碰撞微混合器21的第一入料端211与所述第一管路l1或所述第四管路l4连接，进而连接所述双氧水储罐v1或过氧化物储罐v4，所述碰撞微混合器21的第二入料端212与所述第二管路l2或第三管路l3连接，进而连接所述还原剂储罐v2或原料储罐v3，集换热板式微反应器22和延时管23交错串联，且每一个集换热板式微反应器22与其后相邻的延时管23形成一组换热延时单元，所述碰撞微混合器21的出料端213通过管路与相邻一组换热延时单元中的集换热板式微反应器22相连，距离所述碰撞微混合器21最远一组换热延时单元中的延时管23的输出管路231形成整个反应器组的出料端并与所述第一延时反应器d1或第二延时反应器d2相连。

如图3所示，所述集换热板式微反应器22组成结构为本领域公知技术，其内部流道为多个流道单元串联连通，但本实用新型中，所述流道单元可根据实际需要采用心形、菱形、环形、拨浪鼓形、伞形等形状。

所述碰撞微混合器21均为多级碰撞混合器，其中一种可采用的多级碰撞混合器结构如图4～6所示的y型流道式多级碰撞混合器，其包括反应器上盖73、反应器下盖78、分流板74、直流通道板75和碰撞混合通道板76，在所述反应器上盖73与碰撞混合通道板76之间以及所述反应器下盖78与碰撞混合通道板76之间均由外到内依次设有分流板74和直流通道板75。

如图5所示，所述分流板74内部设有中间通道742和多个分流通道741，所述反应器上盖73中部设有上入料口71与对应侧分流板74内的中间通道742连通，所述反应器下盖78中部设有下入料口72与对应侧分流板74内的中间通道742连通，所述分流通道741呈y型，其设有一个输入端744和两个输出端743，且所述输入端744均与所述中间通道742连通，所述输出端743为细孔并与相邻的直流通道板75相通，所述直流通道板75上设有多个孔径为50～1000μm的直流细孔，且每个直流细孔与各个分流通道741的输出端743细孔一一对应连通，由所述输出端743细孔输出的物料经由直流通道板75上对应的直流细孔分别流入所述碰撞混合通道板76中。所述分流板74内至少设有2个分流通道741。

如图6所示，所述碰撞混合通道板76中设有中间碰撞通道761和多个汇聚碰撞通道762，所述汇聚碰撞通道762呈y型，其设有两个入料端763和一个通道出料端765，其中所述入料端763细孔与相邻直流通道板75内对应的直流细孔连通，而各个汇聚碰撞通道762的通道出料端765均与所述中间碰撞通道761连通，经过两侧分流板74分流后的物料进入所述碰撞混合通道板76中，并通过各个汇聚碰撞通道762汇集流入中间碰撞通道761中发生碰撞混合，所述碰撞混合通道板76一侧设有中间出料口77，且所述中间碰撞通道761通过设于碰撞混合通道板76内的输出通道764与所述中间出料口77连通。本实用新型采用该结构的多级碰撞混合器时，所述上入料口71和下入料口72分别为第一入料端211和第二入料端212，所述中间出料口77为出料端213。另外所述碰撞混合通道板76内至少设有两个汇聚碰撞通道762。

如图7所示，所述输出通道764包括连接喷射通道7643、细径喷射通道7642和鼓腔反应室7641，其中所述中间碰撞通道761通过连接喷射通道7643与最靠近中间碰撞通道761的鼓腔反应室7641连通，所述连接喷射通道7643为直径逐渐减小的缩口通道，以实现将中间碰撞通道761中的物料喷射入相邻鼓腔反应室7641的作用，各个鼓腔反应室7641呈一线排列并依次通过细径喷射通道7642连接，并且相邻两个细径喷射通道7642分设于鼓腔反应室7641两侧，与最靠近中间碰撞通道761的鼓腔反应室7641相连的细径喷射通道7642与所述连接喷射通道7643分设于该鼓腔反应室7641两侧。物料在输出过程中经细径喷射通道7642加压后高速撞击下一个鼓腔反应室7641内壁，使液体颗粒破碎至微米级，并在圆形鼓腔反应室7641的弧形内壁引导下产生涡流，从而达到充分混合和高效传质的目的。

如图8所示，所述碰撞微混合器21也可以采用交叉指型混合器，其在第一进料口601和第二进料口602之间设有交叉指状的出口603，所述交叉指型混合器为市购产品。

本实用新型的工作原理为：

下面列举一个应用例说明本实用新型工作原理：

应用例1

双氧水储罐v1中的双氧水溶液通过第一计量泵p1作用输入第一换热器h1中，换热到预热温度后再输入所述第一反应器组r1，所述还原剂储罐v2中的乙酸与浓硫酸的混合溶液通过第二计量泵p2作用输入第二换热器h2中，换热到预热温度后再输入所述第一反应器组r1中，物料在第一反应器组r1和第一延时反应器d1中碰撞混合发生过氧化反应后进入第一冷却器c1中冷却，然后进入到过氧化物储罐v4中，过氧化物储罐v4中生成的气体进入到溶剂回收储罐v5中，过氧化物储罐v4中的过氧乙酸溶液经过第四计量泵p4作用打入到所述第二反应器组r2中，所述原料储罐v3中装有青霉素g对硝基苄酯二氯乙烷溶液、三乙基苄基氯化铵(tebac)混合溶液，其通过第三计量泵p3作用输入第三换热器h3中，换热到预热温度后再输入所述第二反应器组r2中，物料在第二反应器组r2和第二延时反应器d2中混合发生氧化反应后进入到第二冷却器c2中冷却，冷却后液体进入到反应液储罐v6中，进行后续处理得到最终产品青霉素g亚砜对硝基苄酯。

本应用例中控制双氧水储罐v1双氧水溶液与还原剂储罐v2中的乙酸溶液的进料流量，使两者的质量比1.0:1；还原剂储罐v2中的催化剂浓硫酸(99％)的加入量占乙酸溶液质量的1％；原料储罐v3中原料混合溶液中三乙基苄基氯化铵(tebac)与青霉素g对硝基苄酯二氯乙烷溶液的用量比为g:l＝5：1；控制原料储罐v3中青霉素g对硝基苄酯二氯乙烷与过氧化物储罐v4中的过氧乙酸的进料流量，使两者的摩尔比1:1.5；反应器组r1控制反应温度为40℃；延时反应器d1控制反应温度为50℃，物料停留时间5min；反应器组r2控制反应温度为15℃；延时反应器d2控制反应温度为15℃，物料停留时间5min。反应系统温度控制由高低温循环一体机实现。

装置连续运行400h，测得过氧乙酸浓度达到28％，青霉素g对硝基苄酯的转化率为100％，青霉素g亚砜对硝基苄酯的选择性为99.4％。