废气净化用催化剂的制作方法

1.本发明涉及废气净化用催化剂。


背景技术：

2.针对汽油发动机等内燃机，为了应对逐年严格的燃料消耗率基准而广泛采用直喷发动机(gasoline direct injection engine、以下也称为“gdi”)。已知的是：gdi的燃料消耗率低且输出高，但与以往的端口喷射式发动机相比，废气中的颗粒状物质(particulate matter、以下也称为“pm”。包含煤烟子)的排放量为5～10倍以上。为了应对与该pm排放有关的环境管控，要求在搭载有gdi等汽油发动机的车辆中也如搭载有柴油发动机的车辆那样地设置具有pm捕集能力的过滤器(gasoline particulate filter、以下也称为“gpf”。)。
3.一般来说，废气净化用催化剂的搭载空间有限，因此，在近年来使用使上述过滤器负载pd、pt、rh等贵金属三元催化剂，在捕集pm的同时进行氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)、烃(hc)等的净化的过滤器催化剂。
4.例如，专利文献1记载了一种废气净化过滤器，其是配置于内燃机的排气通路且捕集从该内燃机排放的废气中的颗粒状物质的废气净化过滤器，其具备基材和设置在该基材上的催化剂层，前述催化剂层包含载体和金属催化剂，在前述催化剂层的截面的电子显微镜观察图像中，将前述催化剂层设为100％时，圆当量直径大于5μm的大细孔占据45％以上。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：us2019/299139a1


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.以往，gpf存在将几乎整体的催化剂层形成在分隔壁内的情况(in
‑
wall)和将至少一部分催化剂层形成在分隔壁上的情况(on
‑
wall)。on
‑
wall与in
‑
wall相比pm捕集性能优异，但gpf的过滤器基材由于分隔壁的气孔率高，因此与催化剂层形成在过滤器基材的分隔壁内(in
‑
wall)相比，存在与催化剂层的密合性降低而容易剥离的倾向。进而，gpf无论是in
‑
wall还是on
‑
wall均存在pm捕集性能与抑制压力损失(压损)的性能之间的兼顾的课题。
10.在前述现有技术中，通过在分隔壁上形成以高比例具有相对较大的细孔的催化剂层来解决pm捕集性能与抑制压损的性能之间的兼顾这一课题，但针对用于抑制催化剂层剥离的构成尚未进行研究。
11.本发明的目的在于，解决前述现有技术所具有的问题点，其课题在于，提供在抑制催化剂层剥离和背压上升的同时，表现出高pm捕集性能的废气净化用催化剂。
12.用于解决问题的方案
13.本发明人针对用于既实现pm捕集性能且抑制压损又抑制催化剂层剥离的构成进行了深入研究。其结果获得如下见解：通过使催化剂层截面中的接近正圆的细孔的比例为
规定范围且使催化剂层中的锆量为规定量，能够解决前述课题。
14.本发明基于前述见解，
15.提供一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于该基材的催化剂部，
16.前述催化剂部具有多个空隙，
17.前述基材具有：
18.流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；
19.流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及
20.多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，
21.在前述分隔壁中的面对前述流入侧室的面和/或面对前述流出侧室的面设置有前述催化剂部，
22.在与废气流通方向正交的截面中，相对于在前述分隔壁上存在的前述催化剂部的表观面积，满足式：l/{2(πs)
1/2
}≤1.1(l为前述截面中的前述空隙的周长，s为前述截面中的前述空隙的面积)的前述空隙的面积总和的比例超过10％且为30％以下，
23.前述催化剂部中的锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)为35质量％以上且85质量％以下。
24.发明的效果
25.根据本发明，可提供在抑制催化剂层的剥离和压损的同时具有优异pm捕集性能的具有壁流结构的废气净化用催化剂。此外，根据本发明，可提供能够利用产业上有利的方法制造前述废气净化用催化剂的方法。
附图说明
26.图1示出作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的示意截面立体图。
27.图2是针对图1中的被四方形包围的部分示出沿着基材的轴向的截面的图。
28.图3是示出用于观察催化剂层的截面的取样方法的一例的图。
29.图4是示出在分隔壁上的催化剂部的扫描型电子显微镜图像中画出暂定性边界线而得的例子的图。
30.图5是示出画出分隔壁上的催化剂部的扫描型电子显微镜图像的分区线而得的其它例子的图。
31.图6是用于说明近似正圆状的空隙率的测定方法的示意图。
32.图7是将图2中的被四方形包围的部分放大并示出的图。
33.图8是由图7部分变更催化剂层构成而得的图。
具体实施方式
34.以下，基于其优选实施方式来说明本发明，但本发明不限定于下述实施方式。
35.将本实施方式的废气净化用催化剂10的例子示于图1、图2、图7和图8。
36.废气净化用催化剂10设置于汽油发动机、尤其是车辆的gdi发动机等内燃机的排气路径中。废气净化用催化剂10被用作例如gpf。
37.如图1所示，废气净化用催化剂10具备具有所谓壁流结构的基材11。基材11可以使用各种材料的基材。例如，可以适合地采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷等形成的基材。基
材通常如图1所示那样地具有柱状，以柱状的轴向与废气流通方向x大致一致的方式配置于内燃机的排气路径。图1例示出外形为圆柱形状的基材。其中，针对基材整体的外形，可以采用椭圆柱形、多棱柱形来代替圆柱形。
38.如图1所示，基材11具有：流入侧室21，其沿着废气流通方向x延伸，并且具有该流通方向x的流入侧开口且流出侧封闭的空间；以及流出侧室22，其沿着该流通方向x延伸，并且具有该流通方向x的流入侧封闭且流出侧开口的空间。
39.流入侧室21的位于废气流通方向x的下游侧端部r2的废气流出侧端部被密封部24封闭，位于上游侧端部r1的废气流入侧端部开口。流出侧室22的位于上游侧端部r1的废气流入侧端部被密封部25封闭，位于下游侧端部r2的废气流出侧端部开口。流入侧室21和流出侧室22能够从开口端部(以下也称为“开口部”)流通气体、液体等，在封闭的密封部24和密封部25处，废气的流通被阻断。流入侧室21和流出侧室22是沿着基材11的轴向延伸的有底筒状的空间。与基材11的轴向正交的截面中的流入侧室21和流出侧室22的截面形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形；三角形、六边形、八边形等多边形；圆形、椭圆形等各种几何学形状。
40.在流入侧室21与邻接的流出侧室22之间形成有对它们加以分隔的多孔质的分隔壁23。分隔壁23构成有底筒状的流入侧室21和流出侧室22的内侧壁。分隔壁23是废气等气体能够通过的多孔质结构。作为分隔壁23的厚度，例如优选为150μm～400μm。流入侧室21与流出侧室22之间的分隔壁23的厚度不固定的情况下，“厚度”是指最薄部分的厚度。
41.基材11中的流入侧端部r1的一个流入侧室21的开口部面积与流出侧端部r2的一个流出侧室22的开口部的面积可以相同，也可以不同。“开口部的面积”是指与废气流通方向正交的面体的面积。
42.基材11负载有具有催化活性成分的催化剂部。如图2所示，从pm捕集性能和废气净化性能的观点出发，催化剂部优选具有：层状的第一催化剂部14(以下也称为“第一催化剂层14”)，其至少设置于分隔壁23的面对流入侧室21的面之中的废气流通方向x的上游侧；以及层状的第二催化剂部15(以下也称为“第二催化剂层15”)，其设置于分隔壁23的面对流出侧室22的面之中的至少废气流通方向x的下游侧。从pm捕集性能、废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选形成于从废气流通方向的上游端起至向下游侧20mm为止的范围的至少一部分中。从pm捕集性能、废气净化性能的观点出发，第二催化剂层15优选形成于从废气流通方向的下游端起至向上游侧20mm为止的范围的至少一部分中。以下，也将催化剂部记作“催化剂层”，但以下提及的“催化剂层”属于第一催化剂层14和第二催化剂层15中的任意者均可。需要说明的是，废气净化用催化剂的废气流通方向x的长度通常为50mm以上且200mm以下。
43.本发明人发现：对于分隔壁上的催化剂层而言，在催化剂10的与废气流通方向正交的截面中具有一定程度以上的圆状空隙时，能够高效地抑制催化剂层的剥离。作为其原因，可以考虑以下的事项。
44.催化剂层中的空隙通常通过向催化剂层形成用浆料中添加造孔剂，并利用焙烧去除造孔剂来获得。由于浆料中的造孔剂频繁使用具有比分隔壁细孔直径更大的直径的造孔剂，因此，未进入分隔壁中的细孔内而是与分隔壁表面接触存在的情况较多。在催化剂10的前述截面中，与针状、矩形状等其它形状的空隙相比，圆状空隙与分隔壁(基材)的接触点
少。此外，给催化剂10的前述截面带来圆状空隙的球状造孔剂的每单位体积的表面积小，与针状的造孔剂相比不易在浆料中聚集，因此，抑制在催化剂层中形成巨大的空隙。从这些观点出发，在催化剂10的前述截面中存在一定量的圆形空隙有助于抑制催化剂层的剥离。因此，在催化剂10的前述截面中存在一定量的圆状空隙的催化剂层既能够抑制压损，又能够高效地抑制催化剂层与分隔壁(基材)的剥离。即，本实施方式的催化剂10通过在催化剂10的前述截面中存在空隙而发挥出抑制压损这一与以往的空隙相同的作用效果，并且，通过使空隙的形状为圆形而进一步发挥出能够高效地抑制由空隙引起的催化剂层与分隔壁(基材)的剥离这一作用效果。本发明的效果尤其在既维持高捕集性能又在催化剂层中设置空隙来抑制压损的需求高的gpf用途中是有效的。
45.具体而言，在废气净化用催化剂10的与废气流通方向(以下也称为“x方向”或“废气流通方向x”)正交的截面中，相对于在分隔壁23上存在的催化剂层的表观面积，满足式：l/{2(πs)
1/2
}≤1.1(l为前述截面中的前述空隙的周长，s为前述截面中的前述空隙的面积)的前述空隙的面积总和的比例(以下也称为“圆形空隙率”)优选超过10％且为30％以下。
46.前述截面中的在分隔壁23上存在的催化剂层的表观面积是指前述截面中的在分隔壁23上存在的催化剂层的包括空隙在内的总体面积。
47.式子l/{2(πs)
1/2
}的值越接近1则形状越接近正圆，最小值为1。因此，由前述式子导出的值为1.1以下的空隙形状近似正圆。以下，将满足前述式子的空隙称为近似正圆状的空隙。需要说明的是，在基于图像处理来测定圆形空隙率的情况下，近似正圆状的空隙的圆换算直径优选为1μm以上。因此，圆形空隙率具体优选为满足前述式子且圆换算直径为1μm以上且60μm以下的空隙的面积总和的比例。此处，圆换算直径是指将空隙视作相同面积的圆时的直径。
48.通过使圆形空隙率超过10％，能够进一步降低压损。此外，通过使圆形空隙率为30％以下，催化剂层不易从分隔壁剥离，能够抑制pm捕集性能的降低。从这些观点出发，分隔壁上的催化剂层中的圆形空隙率更优选为11％以上且20％以下、进一步优选为12％以上且15％以下。需要说明的是，本实施方式中，通过将催化剂层中的锆元素的氧化物换算的含有比例(zro2量)控制至后述范围，即使在将圆形空隙率控制至超过10％的高范围的情况下，也能够防止催化剂层从分隔壁剥离。可以认为：因提高催化剂层中的zro2的含有比例而使催化剂部的剥离抑制优异的原因在于如下特性：zro2的熔点高，与氧的键裂解能大，弯曲强度、断裂韧性高，机械作用强，焙烧前后的比表面积的变化少。
49.圆形空隙率的测定方法优选基于扫描型电子显微镜观察来进行。供于扫描型电子显微镜观察的废气净化用催化剂10的截面的x方向位置没有限定，可以在任意部位的截面中进行观察。例如，圆形空隙率的测定方法如下所示。
50.(1)取样
51.在废气净化用催化剂10中，如图3的(a)那样，穿通具有与废气流通方向平行的中心轴的直径为25.4mm的圆柱状样品s。该圆柱状样品s具有遍及废气净化用催化剂10的废气流通方向x整体的长度。在与废气流通方向正交的平面(参照图3的(b))中，废气净化用催化剂10中的圆柱状样品s的穿通位置没有特别限定。如图3的(b)那样，在前述平面中，前述穿通部分的中心轴位于从基材的中心c朝向径向外侧距离其径向长度为10％～70％的位置处时，能够从1个催化剂中采取多个圆柱状样品s，从这一点出发是优选的。需要说明的是，前
述平面中的基材的中心设为将横切前述平面中的基材外形的最大线段进行两等分的点。此外，前述径向长度设为前述最大线段的二分之一。
52.废气流通方向x上的废气净化用催化剂10的截面位置如上所述，没有限定。例如，若设为自前述圆柱状样品s的x方向的上游端起10mm以内且不与密封部25重叠的上游侧的位置、或者自样品的x方向的下游端起10mm以内且不与密封部24重叠的下游侧的位置，则容易观察第一催化剂层或第二催化剂层的截面。但是，可以将样品s的x方向中央部分用作观察面。这些观察面通过用与x方向正交的截面切断而使其露出。对观察面进行树脂的包埋和研磨。需要说明的是，从样品的处理容易度等出发，观察样品的厚度(x方向长度)优选设为10mm。图3的(c)中，示出获得用于对距离废气流通方向x上的上下游侧的各端部分别为10mm的位置t和b进行观察的两个样品(图3的(c)的t和b)、以及用于对废气流通方向x上的中心位置m进行观察的样品(图3的(c)的m)的例子。
53.(2)与催化剂层接触的分隔壁外缘的确定
54.针对前述观察面，通过epma(electron probe micro analyzer)映射分别观察分隔壁成分和催化剂层成分的分布，并进行判定。观察倍率设为40～1000倍(加速电压为15kv～25kv)。作为用于确定分隔壁上的催化剂层的范围的基材成分和催化剂层成分，只要通过将废气净化用催化剂10中的基材和催化剂层分别供于荧光x射线分析等来进行确定即可。例如，基材包含堇青石时，作为基材成分，观察si或mg的分布。作为催化剂层成分，可列举出例如al、ce、zr、pt、pd、rh等。在与epma映射相同的倍率下，利用扫描型电子显微镜(sem)对同一样品的相同位置进行图像拍摄，且与之前的epma映射图像进行对比，由此确定sem图像上的催化剂层成分的分布范围和分隔壁成分的分布范围。根据分隔壁成分的分布范围的外缘，例如图4所示地确定分隔壁上的催化剂层的“暂定性边界线”。sem观察的加速电压优选设为10kv～15kv。
55.在sem观察图像和epma观察图像中，优选观察图像的长度方向(观察图像为正方形时是其一边的方向)与催化剂层的厚度方向大致正交。催化剂层的sem观察图像和epma观察图像选择催化剂层的外缘(与分隔壁相反一侧的外缘)遍及观察图像的长度方向(观察图像为正方形时是其一边的方向)的整体且沿着该长度方向延伸的图像。不选择例如因催化剂层的外缘在观察图像的长度方向的途中发生弯曲而仅在观察图像的长度方向的一部分存在催化剂层的图像。这是因为：这种弯曲部位的废气透过性低，对压损的贡献小。
56.(3)分区宽度的确定
57.上述epma映射中的分隔壁成分的分布范围的外缘在sem像中被规定为分隔壁上的催化剂层中的分隔壁侧的外缘。此外，基于催化剂层和基材与除它们之外的部分的颜色差异来规定催化剂层中的与分隔壁相反一侧的外缘。这些外缘例如图4所示，被规定为“暂定性边界线”。作为颜色差异的例子，可列举出：催化剂层和基材为白色或灰色，与此相对，除它们之外的部分呈现黑色的图4和图5的例子。“暂定性边界线”可利用后述边界线描绘用的图像处理软件来规定，选择阈值的设定也可以设在与后述相同的范围内。“暂定性边界线”用于规定后述分区宽度且暂定性地规定近似正圆状的空隙，不用于催化剂层面积的测定。
58.在利用“暂定性边界线”而分区的分隔壁上的催化剂层中，测定各空隙的s(空隙面积)和l(空隙的周长)，判断圆换算直径是否符合1μm以上且60μm以下和前述式子l/{2(πs)
1/2
}≤1.1。用于确定各空隙的形状的图像处理可以利用边界线描绘用的图像处理软件来进行，
作为边界线描绘用的图像处理软件，可以使用例如pictbear(提供方：fenrir公司)。作为选择阈值，例如，以明确的空隙部位的颜色作为基准而优选为20以上且40以下。明确的空隙部位的颜色是指除催化剂层的构成成分和基材之外的部分的颜色，如图4和图5所示，通常为黑色。各空隙的外周优选使用20个点以上来描绘。进行边界线描绘后的空隙的周长l和面积s的计算可以使用图像分析软件，具体而言，可以使用image j(公共域)、photoshop(提供方：adobe systems incorporated)或area q(提供方：estech公司)。在利用上述“暂定性边界线”而分区的分隔壁上的催化剂层中，针对包含其整体且满足l/{2(πs)
1/2
}≤1.1、且圆换算直径为1μm以上且60μm以下的空隙各自的面积，利用20个视野的量来进行测定。针对它们的全部，分别测定圆换算直径。接着，例如图5所示，以与所得圆换算直径的中值粒径相同的宽度(以下也称为“分区宽度”)，在催化剂截面的sem像中划出多条与催化剂层的厚度方向平行的直线(以下也称为“分区线”)。20个视野是指：在利用“暂定性边界线”而分区的分隔壁上的催化剂层中具有至少一个包含其整体，并且圆换算直径为1μm以上且60μm以下、并且满足l/{2(πs)
1/2
}≤1.1的空隙的视野，不包括不具有这种空隙的视野。此外，在某一观察图像中，假设在分隔壁的两面上分别形成有催化剂层，两个催化剂层均含有1个以上的圆换算直径为1μm以上且60μm以下并且满足l/{2(πs)
1/2
}≤1.1的空隙时，使用两个催化剂层之中的面积(被观察图像的端部边缘和暂定性边界线包围的面积)较大的催化剂层的相关测定结果，针对另一个催化剂层，设为测定对象外。
59.(4)分隔壁上的催化剂层的表观面积的确定
60.sem观察图像设为在基于前述分区宽度的分区线数为40条以下且30条以上的视野中进行测定的图像，不满足该情况时，变更倍率来进行以下的处理。如图5所示，将基于上述epma映射的分隔壁外缘与分区线的交点用直线连结而得的线段设为用于划分分隔壁与催化剂层的边界的线段(以下，与上述“暂定性边界线”加以分区，也称为“分隔壁边界线”)。在与分隔壁相反的一侧，将根据上述颜色差异而判别的催化剂层的端部边缘与分区线的交点用直线连结而得的选段设为用于划分催化剂层与其外部的边界的线段(以下，与上述“暂定性边界线”加以区分，也称为“催化剂层边界线”)。
61.例如，如图5那样地操作，确定观察图像中的被分隔壁边界线、催化剂层边界线和长度方向的最外侧的2条分区线(图5中的粗体的分区线)包围的面积来作为催化剂层的表观面积。
62.(5)近似正圆状的空隙面积的确定
63.接着，重新确定分隔壁上的催化剂层区域来作为被前述分隔壁边界线、前述催化剂层边界线和前述长度方向上的最外侧的2条分区线包围的区域(以下也称为“表观面积”的区域)。像这样，随着重新确定分隔壁上的催化剂层区域，代替在上述(2)中确定的“暂定性边界线”内，重新确定包括在新的“表观面积”的区域内、圆换算直径为1μm以上且60μm以下、并且满足前述式子l/{2(πs)
1/2
}≤1.1的空隙及其面积。此时，进行在上述分区宽度的确定处理中未进行的以下近似处理(参照图6)。
64.如图6的(a)的α和β那样，由于具有局部突起或缺损，因此，根据实际的周长和面积，针对不符合l/{2(πs)
1/2
}≤1.1的大致圆状的空隙，如下那样地进行处理。相对于除突起部分或缺损部分之外的周长(图6的(a)的实线长度)，将它们的两端连结而成的虚线长度(图6的(a)的虚线长度)的比率为30％以下时，将被该虚线和实线包围的范围视作空隙。针
对被虚线和实线包围的面积和这些线段的合计即周长，判断是否符合l/{2(πs)
1/2
}≤1.1，在符合的情况下，将被该实线和虚线包围的部分视作该空隙的形状，代入圆形空隙率的计算中。将针对α和β如上那样地观察得到的假设空隙形状示于图6的(b)。另一方面，前述比率超过30％时，不进行上述处理，如以往那样地求出面积和周长，判定是否符合前述式子l/{2(πs)
1/2
}≤1.1。如图6的(a)的γ和δ那样，针对因分隔壁边界线、催化剂层边界线或前述长度方向最外侧的2条分区线而部分缺损的空隙，根据空隙中的除边界线之外的周长(实线长度)和空隙中的边界线部分(虚线长度)，进行与α和β相同的处理。此外，针对因分区线而部分缺损的空隙，也进行与α和β相同的处理。
65.通过以上的处理，针对分隔壁上的催化剂层，求出在前述“表观面积”的区域内存在的具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的空隙的面积总和，求出该总和相对于分隔壁上的催化剂层的表观面积之比。在各视野中分别算出该比，以20个视野的量的平均值的形式求出圆形空隙率。需要说明的是，随着上述区域的重新确定，在某个视野中，在“表观面积”的区域内变得不存在具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的空隙时，针对新的其它视野，画出基于之前求出的分区宽度的分区线，且使用epma观察图像并按照之前叙述的步骤来确定“表观面积”的区域。然后，求出在“表观面积”的区域中存在1个以上的具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的空隙的20个视野的平均值。
66.本发明中，对一个样品s中的一个以上的观察面进行观察，并对由此得到的合计20个视野进行观察而得到的圆形空隙率只要满足前述范围即可。例如，分别在20个视野中观察废气流通方向x上的不同位置的多个观察面时，在圆形空隙率因观察面而异的情况下，只要某一观察面中的圆形空隙率满足前述范围，就视作符合本发明。这针对后述圆换算直径、每1mm2的近似正圆状空隙数和相对于分隔壁厚度的催化剂部厚度也是同样的。进而，更优选为以下的(a)或(b)的方式。
67.(a)针对自上述样品s的x方向的上游端起10mm以内且不与密封部25重叠的上游侧的位置的观察面以及自样品s的x方向的下游端起10mm以内且不与密封部24重叠的下游侧的位置的观察面中任一者的20个视野进行观察时，圆形空隙率满足前述范围。
68.(b)针对前述上游侧的位置的观察面的10个视野和前述下游侧的位置的观察面的10个视野的合计20个视野进行观察时，圆形空隙率满足前述范围。
69.需要说明的是，在(b)方式的情况下，上游侧的10个视野的圆形空隙率的平均值和前述下游侧的10个视野的圆形空隙率的平均值也分别优选超过10％且为30％以下、更优选为11％以上且20％以下、更优选为12％以上且15％以下。
70.在利用“分隔壁边界线”和“催化剂层边界线”而分区的分隔壁上的催化剂层中，近似正圆状的空隙的圆换算直径的平均值为1μm以上且60μm以下，通过设为该范围，能够进行抑制剥离、抑制压损、有助于pm捕集性能的圆形空隙率的测定。从抑制剥离、抑制压损、进一步提高pm捕集性能的观点出发，前述圆换算直径的平均值优选为5μm以上且50μm以下、更优选为10μm以上且30μm以下。圆换算直径的平均值可如下获得：在每个视野中求出具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的各个空隙的圆换算直径的平均值，并将各视野的平均值用最终用于求出圆形空隙率的20个视野的量加以平均。
71.关于在分隔壁上存在的催化剂层的每1mm2表观面积中的具有1μm以上且60μm以下
的圆换算直径的近似正圆状的空隙的平均数，从抑制压损的观点出发优选为250个以上，从pm捕集性能和抑制剥离的观点出发优选为4000个以下。从这些观点出发，前述每1mm2表观面积中的具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的空隙的平均数更优选为400个以上且2000个以下、进一步优选为550个以上且1000个以下。催化剂层的每1mm2表观面积中的具有1μm以上且60μm以下的圆换算直径的近似正圆状的空隙的平均数是最终用于求出圆形空隙率的20个视野的量的平均值。
72.关于分隔壁上的催化剂层的平均厚度，相对于分隔壁的平均厚度，从pm捕集性能的观点出发优选为8％以上，从抑制压损的观点出发优选为20％以下。从这些观点出发，分隔壁上的催化剂层的平均厚度相对于分隔壁的平均厚度更优选为9％以上且16％以下、进一步优选为10％以上且12％以下。需要说明的是，分隔壁上的催化剂层的平均厚度通过一个观察图像中的分隔壁上的催化剂层的表观面积除以该观察图像中的长度方向的最外侧的2条分区线之间的距离来求出。此外，分隔壁的平均厚度通过一个观察图像中的被分隔壁的一个外缘(上述分隔壁边界线)和分隔壁的另一个外缘(利用与上述分隔壁边界线相同的方法来画出)以及观察图像中的长度方向的最外侧的2条分区线包围的部分的面积除以该观察图像中的长度方向的最外侧的2条分区线之间的距离来求出。如此操作，求出各视野中的分隔壁上的催化剂层的厚度相对于分隔壁的厚度的比率。针对各视野的厚度比率，求出最终用于求出圆形空隙率的20个视野中的平均值，作为前述比率。此外，从pm捕集性能和抑制压损的观点出发，分隔壁的厚度优选为200μm～270μm，更优选为210μm～260μm。
73.为了获得上述圆形空隙率，在后述适合的废气净化用催化剂的制造方法中，作为造孔剂而使用具有确定的形状、热分解开始温度、粒度分布以及在溶剂中的溶胀度的造孔剂，并适当调整造孔剂的量、造孔剂的粒径、浆料中的金属氧化物的颗粒的粒径、金属氧化物的组成(影响金属氧化物的颗粒形状的稳定性)即可。近似正圆状空隙数也相同。
74.从进一步提高pm捕集率和抑制压损的效果的观点出发，催化剂部、例如第一催化剂部14的质量根据催化活性成分的量来控制即可，以干燥后的质量计，从pm捕集率提高等观点出发，在形成有第一催化剂部14的部分的基材的每1l体积中优选为10g以上，尤其是更优选为20g以上。关于第一催化剂部14的质量，以干燥后的质量计，从压力损失降低的观点和高速运转时的废气净化性能的提高等观点出发，在形成有第一催化剂部14的部分的基材的每1l体积中优选为80g以下，更优选为60g以下。第二催化剂部15的质量根据催化活性成分的量来控制即可，以干燥后的质量计，从pm捕集率提高等观点出发，在形成有第二催化剂部15的部分的基材的每1l体积中优选为20g以上，更优选为30g以上。关于第二催化剂部15的质量，以干燥后的质量计，从压力损失降低的观点和高速运转时的废气净化性能的提高等观点出发，在形成有第二催化剂部15的部分的基材的每1l体积中优选为80g以下、更优选为60g以下。
75.此处提及的基材的体积是包括基材的分隔壁23、第一催化剂部14、第二催化剂部15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间在内的表观体积。形成有第一催化剂部14的部分中的基材的体积是指通过“基材的表观体积
×
第一催化剂部14的x方向的长度l1/基材11的x方向的长度l”而求出的体积。同样地，形成有第二催化剂部15的部分中的基材的体积是指通过“基材的表观体积
×
第二催化剂部15的x方向的长度l2/基材11的x方向的长度l”而求出的体积(针对l、l1和l2的符号，参照图2)。
76.进而，从更高效地实现压损的抑制、剥离的抑制、pm捕集率的平衡的观点出发，催化剂层中的源自细孔的细孔直径为5～500nm的细孔容积优选在0.020cm3/g～0.20cm3/g的范围内。作为上述细孔容积的测定方法，可以使用例如基于jis r 1655:2003的压汞法，作为测定装置，可以使用株式会社岛津制作所制的autopore iv9520。
77.催化剂部含有催化活性成分。作为催化活性成分，可列举出铂族金属，具体而言，可列举出铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)和锇(os)中的任1种或2种以上。从废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14和第二催化剂层15所包含的催化活性成分各自独立地优选为选自铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)中的至少1种。催化剂部含有第一催化剂层14和第二催化剂层15时，两个催化剂部的催化活性成分可以相同，也可以互不相同，第二催化剂层15中，作为催化活性成分，优选含有除第一催化剂层14所含的催化活性成分之外的催化活性成分。例如，第一催化剂层14含有选自铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)中的贵金属且第二催化剂层15含有选自铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)中的除了第一催化剂层14所含有的贵金属之外的贵金属时，从能够高效地净化nox、co、hc之类的废气有害成分的观点出发是特别优选的。尤其是，从提高nox净化性能的观点出发，更优选为第一催化剂层14和第二催化剂层15中的任一者含有铑(rh)，尤其是，进一步优选第一催化剂层14含有铑(rh)。第一催化剂层14和第二催化剂层15这两者含有铑(rh)时，尤其是车辆沿着废气流通方向配置2个以上的催化剂时，作为no
x
的净化较为重要的第二个及以后的催化剂(沿着废气流通方向配置2个以上的废气净化用催化剂时的从上游侧起第二个及以后的催化剂)，本发明的催化剂是适合的，故而优选。
78.关于催化剂部、例如第一催化剂层14和/或第二催化剂层15中的催化活性成分的含有比例，从废气净化性能和成本的观点出发，在第一催化剂层14和或第二催化剂层15中，在全部成分量中分别优选为0.001质量％以上且25质量％以下、更优选为0.01质量％以上且20质量％以下、最优选为0.05质量％以上且15质量％以下。
79.催化活性成分的量可通过例如利用icp
‑
aes来测定将催化剂层全部溶解而得到的溶液中的贵金属量来进行测定。需要说明的是，在基材的分隔壁内包含催化剂层时，可通过从将各催化剂层和基材全部溶解而得到的溶液中的贵金属量中减去仅将基材全部溶解而得到的溶液中的贵金属量来进行测定。
80.针对催化剂部的优选组成，进一步进行说明。
81.从利用催化活性成分高效地发挥出废气净化性能的观点出发，优选催化剂部含有负载催化活性成分的催化剂负载成分。作为此处提及的催化剂负载成分，可列举出金属氧化物颗粒。作为构成金属氧化物颗粒的金属氧化物，具体而言，可列举出作为储氧成分(以下也称为“osc材料”)的无机氧化物、除储氧成分之外的无机氧化物。在催化剂部中，优选作为储氧成分的无机氧化物的颗粒和除储氧成分之外的无机氧化物的颗粒这两者负载有催化活性成分。
82.需要说明的是，本说明书中，称为金属氧化物颗粒时，还包括通过焙烧使金属氧化物颗粒彼此结合而形成烧结体的颗粒。
83.本说明书中，催化活性成分“负载于”金属氧化物颗粒是指：在金属氧化物颗粒的外表面或细孔内表面物理性地或化学性地吸附或保持有催化活性成分的状态。具体而言，金属氧化物颗粒负载有催化活性成分可通过根据例如利用eds对废气净化用催化剂10的截
面进行分析而得到的元素映射，确认金属氧化物成分和催化活性成分存在于相同区域，从而判断金属氧化物颗粒“负载”有催化活性成分。
84.作为属于储氧成分的无机氧化物，只要是具有多价状态的金属氧化物且具有储氧能力的物质即可，可列举出例如ceo2、cz材料(含有ce和zr的氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物、ceo2与zro2的固溶体)、铁氧化物、铜氧化物。在它们的基础上，从热稳定性的观点等出发，优选使用除ce之外的稀土元素的氧化物。作为除ce之外的稀土元素的氧化物，可列举出sc2o3、y2o3、la2o3、pr6o
11
、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb4o7、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3和lu2o3。
85.ceo2‑
zro2为ceo2与zro2的固溶体。ceo2与zro2形成了固溶体可通过使用x射线衍射装置(xrd)，根据是否形成源自ceo2‑
zro2的单相来确认。ceo2‑
zro2中可以固溶有前述除ce之外的稀土元素的氧化物。
86.作为催化剂部可包含的除储氧成分之外的无机氧化物，可列举出除储氧成分之外的金属氧化物，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
‑
氧化铝、二氧化钛、硅酸铝类。尤其是，从耐热性优异的观点出发，优选使用氧化铝。
87.催化剂部具有第一催化剂层14和第二催化剂层15时，优选第一催化剂层14和第二催化剂部15这两者均符合上述说明的催化剂部的组成的相关构成。
88.前述催化剂部优选在规定的圆形空隙率的基础上，锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)也高。圆形空隙率超过10％且为30％以下时，压损的抑制和pm捕集性能优异，但在催化剂部中存在多个较薄的部位，呈现较脆的状态。因此，在催化剂部的强度较弱的情况下，作为压损降低的弊端而引起催化剂部对于基材的密合性的降低，有可能呈现欠缺实用性的规格。与此相对，本发明人发现：通过在因高的圆形空隙率而导致部分薄层化的催化剂部中提高zro2量，从而得到催化剂部对于基材的高密合性。可以认为：通过提高zro2量而使催化剂部的剥离抑制优异的原因在于如下特性：zro2的熔点高，与氧的键裂解能大，弯曲强度、断裂韧性高，机械作用强，焙烧前后的比表面积的变化少。具体而言，催化剂部中的zro2量优选为35质量％以上、更优选为45质量％以上、特别优选为50质量％以上。此外，从确保催化剂部中的ceo2量而提高osc能力的观点出发，前述催化剂部中的锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)优选为85质量％以下、更优选为75质量％以下、特别优选为65质量％以下。
89.例如，在含有ceo2和zro2的催化剂部中，从高效地实现抗剥离的观点出发，前述催化剂部中的铈元素的氧化物换算的含量(ceo2量)相对于锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)的质量比(ceo2量/zro2量)优选为0.8以下、更优选为0.5以下、最优选为0.3以下。从osc能力的观点出发，ceo2量/zro2量的下限优选为0.03以上。
90.进而，前述催化剂部包含氧化铝时，锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)相对于铝元素的氧化物换算的含量(al2o3量)的质量比(zro2量/al2o3量)优选为1.5以上、更优选为2.5以上、特别优选为3.5以上。从osc能力的观点出发，zro2量/al2o3量的上限优选为10以下。
91.进而，前述催化剂部包含氧化铝和氧化铈时，催化剂部中的锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)和铈元素的氧化物换算的含量(ceo2量)的总量相对于铝元素的氧化物换算的含量(al2o3量)的质量比((zro2量+ceo2量)/al2o3量)优选为3.0以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4.0以上。从osc能力的观点出发，(zro2量+ceo2量)/al2o3量的上限优选为10以下。
92.需要说明的是，通常zro2的颗粒形状容易稳定，但al2o3存在颗粒形状不稳定的倾向。由此，通常与该比率小的组成相比，zro2/al2o3比值大的组成存在圆形空隙率容易变大的倾向。
93.从耐热性与osc的平衡的观点出发，催化剂部中的铈元素的氧化物换算的含量(ceo2量)为5质量％以上且40质量％以下，进一步优选为10质量％以上且30质量％以下。
94.本说明书中提及的催化剂部中的锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)和铈元素的氧化物换算的含量(ceo2量)除了分别包含形成固溶体的ceo2、zro2的量之外，还分别包含构成氧化铈
‑
氧化锆复合氧化物的ce的ceo2换算量和构成该复合氧化物的zr的zro2换算量。这些ceo2量和zro2量可通过例如利用icp
‑
aes来测定将催化剂层全部溶解而得到的溶液中的ce和zr的量，并进行氧化物换算来进行测定。
95.需要说明的是，在基材的分隔壁内包含催化剂层的情况下，可通过由将各催化剂层和基材全部溶解而得到的溶液中的ce和zr的量减去仅将基材全部溶解而得到的溶液中的ce和zr的量来测定。
96.从耐热性与osc与压损抑制的平衡的观点出发，催化剂部中的除储氧成分之外的无机氧化物的含量优选为4质量％以上且50质量％以下，进一步优选为7质量％以上且30质量％以下。例如，铝元素的氧化物换算的含量(al2o3量)可通过例如利用icp
‑
aes来测定将催化剂层全部溶解而得到的溶液中的铝的量，并进行氧化物换算来进行测定。
97.需要说明的是，在基材的分隔壁内包含催化剂层的情况下，可通过由将各催化剂层和基材全部溶解而得到的溶液中的al的量减去仅将基材全部溶解而得到的溶液中的al的量来测定。
98.催化剂部具有第一催化剂层14和第二催化剂层15时，关于zro2量、ceo2量和/或al2o3量的上述构成，可以是催化剂部的仅第一催化剂层14和第二催化剂层15中的一者符合，也可以是两者符合。优选第一催化剂层14和第二催化剂层15这两者实现以下的构成。
99.进而，针对废气净化用催化剂10的构成进行说明。
100.从进一步提高pm捕集性能的观点、提高高速运转时的废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。第一催化剂层14主要存在于分隔壁23的表面是指：在设置有第一催化剂层14的基材11的截面中，存在于基材11的分隔壁23表面的第一催化剂层14的质量多于存在于分隔壁23内部的第一催化剂层14的质量。例如，通过针对设置有第一催化剂层14的分隔壁的截面，利用扫描型电子显微镜(日本电子公司制的“jem
‑
arm200f”)进行观察，且利用能量色散型x射线分析(eds：energy dispersive x
‑
ray spectrometry)进行分析，对仅存在于基材的元素(例如si、mg等)与仅存在于催化剂层的元素(例如ce、zr等)的边界进行线性分析；利用电子显微分析仪(epma)进行分析的方法等，能够确认其主要存在于表面。同样地，第二催化剂层15优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。
101.从在降低压力损失的同时实现pm的适合捕集性能的观点出发，第一催化剂层14的x方向的长度l1(参照图2)优选为基材11的x方向的长度l(参照图2)的10％～80％，进一步优选为30％～60％。此外，从在降低压力损失的同时提高pm的捕集性能的观点出发，第二催化剂层15的x方向的长度l2(参照图2)优选为基材11的x方向的长度l的30％～90％，更优选为50％～80％。需要说明的是，第一催化剂层14优选从废气流通方向的上游侧端部形成，第
二催化剂层15优选从下游侧端部形成。
102.从提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14的x方向的长度l1与第二催化剂层15的x方向的长度l2的总长度l1+l2优选超过基材11的x方向的长度l，优选为(l1+l2)/l＝1.05以上、更优选为1.10以上。
103.第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度可通过以下方法来测定。即，优选通过目视来观察废气净化用催化剂10，分别确定第一催化剂层14的边界和第二催化剂层15的边界，并分别测量第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度。此时，优选的是：针对例如废气净化用催化剂10的任意10处，测量第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度，求出其平均值作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度。通过目视无法判断第一催化剂层14、第二催化剂层15、下层15a和/或上层15b在废气流通方向上的边界时，可以分析废气净化用催化剂中的沿着废气流通方向的多个(例如8～16处)位置的组成，并基于各部位的催化活性成分的浓度来进行确定。各部位的催化活性成分的浓度可通过例如荧光x射线分析(xrf)、icp发射光谱分析(icp
‑
aes)来求出。
104.从兼顾制造容易性和废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选从基材11的x方向的上游侧端部r1向下游侧延伸来形成，同样地，第二催化剂层15优选从基材11的x方向的下游侧端部r2向上游侧延伸来形成。进而，第二催化剂层15如后所述，在第二催化剂层15具有下层15a和上层15b的情况下，下层15a和上层15b优选从基材11的x方向的下游侧端部r2向上游侧延伸来形成。
105.接着，以下针对本发明的废气净化用催化剂的优选制造方法进行说明。
106.本制造方法中，在基材中形成催化剂部，所述基材具有：流入侧室，其包含废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室，其包含废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及多孔质的分隔壁，其对该流入侧室与该流出侧室加以分隔。具体而言，在前述分隔壁中的面对前述流入侧室的面和/或面对前述流出侧室的面涂布包含造孔剂的催化剂部形成用浆料后，将涂布于前述基材的前述浆料进行焙烧而使前述造孔剂消失，形成具有多个空隙的前述催化剂部。造孔剂的90％以上具有l/{2(πs)
1/2
}≤1.05的真圆度且热分解开始温度为200℃以上时，会使圆形空隙率为上述范围，故而优选。此外，在前述浆料中的除造孔剂之外的固体成分中，锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)优选为35质量％以上且85质量％以下。
107.本制造方法中，向催化剂部形成用浆料中添加的造孔剂之中，具有“l/{2(πs)
1/2
}≤1.05的真圆度”的造孔剂以个数基准计优选为90％以上。通过这种构成，容易获得具有前述圆形空隙率的废气净化用催化剂10。此处提及的真圆度基于通过sem进行的观察来测定。观察样品如下获得：相对于粘贴有碳胶带的sem样品台，使附着于棉棒的粉末样品从上部落下后，用喷气枪吹落多余的粉末。作为喷气枪的吹附条件，可列举出从隔开10cm的位置吹附1秒钟的5个大气压(表压)的空气，但不限定于此。
108.sem观察优选设为5kv～15kv的加速电压且40倍～1000倍的观察倍率。观察任意50个造孔剂的sem像，求出sem像的外形具有“l/{2(πs)
1/2
}≤1.05的真圆度”的造孔剂的比例。
109.从更容易获得前述圆形空隙率的观点出发，在造孔剂之中，具有“l/{2(πs)
1/2
}≤1.05的真圆度”的造孔剂的比例更优选为95％以上、特别优选为98％以上。
110.本制造方法中使用的造孔剂在大气中的热分解开始温度优选为200℃以上。热分
解温度高的造孔剂通常分子链的交联度高。出于该原因，在焙烧时形状不会崩损而真圆度高的空隙能够残留在催化剂部中，容易制造具有前述圆形空隙率的废气净化用催化剂10。造孔剂在大气中的热分解开始温度更优选为250℃以上、特别优选为270℃以上。从焙烧时造孔剂可靠地消失的观点出发，热分解开始温度的上限优选为550℃以下，更优选为500℃以下。关于热分解温度，例如在大气气氛下从室温升温至500℃为止，测定热分解行为。升温速度可以设为例如5℃/分钟～20℃/分钟。热分解开始温度设为下述交点：经过试验加热开始前的质量的与横轴平行的线与以分解曲线中的拐点间的斜率达到最大的方式划出的切线之间的交点。在以下的实施例中，将大气中的热分解开始温度简写为“热分解开始温度”。
111.关于造孔剂，将通过激光衍射式粒度分布法而测得的累积体积10％处的粒径记作d10，将累积体积50％处的粒径记作d50，并将累积体积90％处的粒径记作d90时，(d90
‑
d10)/d50的值优选为0.1以上且1.1以下。(d90
‑
d10)/d50的值(以下也称为“单分散度”)成为造孔剂的粒度分布的尺度，单分散度的值越小则粒度分布变得越集中。粒度分布集中的造孔剂的交联度高，因此，从由热膨胀导致的焙烧时的造孔剂的变形少的观点出发更为优异，容易获得上述圆形空隙率。从该观点出发，造孔剂的前述单分散度优选为0.7以下、更优选为0.3以下。从获得上述圆换算直径的空隙的观点出发，造孔剂的d50优选为5μm以上且50μm以下、更优选为10μm以上且30μm以下。此外，从单分散度的观点出发，造孔剂的d90优选为8μm以上且60μm以下、更优选为15μm以上且40μm以下。从相同的观点出发，d10优选为2μm以上且40μm以下、更优选为5μm以上且20μm以下。前述单分散度、粒径可使用激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置、例如microtrac
‑
bel公司制的microtrac hra、microtrac3000系列等进行测定。例如，可如下那样地进行测定。即，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(microtrac
‑
bel公司制的“microtorac sdc”)，将造孔剂颗粒投入至水性分散介质中，在40％的流速中照射360秒钟的40w超声波后，使用激光衍射散射式粒度分布计(microtrac
‑
bel公司制的“microtrac mt3300exii”)进行测定。测定条件如下：“颗粒折射率”设为1.5、“颗粒形状”设为真球形、“溶剂折射率”设为1.3、“置零”设为30秒、“测定时间”设为30秒，作为两次测定的平均值来求出。作为水性分散介质而使用纯水。
112.本制造方法所使用的造孔剂还优选溶剂的溶胀度低。这是因为溶胀度低的造孔剂的交联度高。例如，以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计优选为0.05g/g以下、以丙酮计优选为0.7g/g以下、以2
‑
甲氧基乙醇计优选为0.15g/g以下、以甲苯计优选为0.15g/g以下。
113.作为造孔剂的材质，可列举出包含交联性单体且具有烯属不饱和键的单体的聚合物，可以使用交联性的丙烯酸类树脂、交联性苯乙烯树脂，尤其可以使用交联聚苯乙烯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸酯颗粒等。作为交联聚(甲基)丙烯酸酯颗粒，可列举出交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒等。
114.相对于催化剂部形成用浆料的除造孔剂之外的固体成分，造孔剂的量优选超过15质量％且为40质量％以下、更优选超过20质量％且为35质量％以下。
115.包含前述造孔剂的浆料优选还含有催化活性成分和负载催化活性成分的金属氧化物颗粒。作为金属氧化物颗粒，可列举出作为催化剂部的构成成分而如上所述的属于储氧成分的无机氧化物的颗粒和除储氧成分之外的无机氧化物的颗粒。
116.从提高催化活性成分的分散性的观点、提高pm捕集性能的观点出发，催化剂部中
的金属氧化物颗粒的粒径d50优选为1μm以上、d90优选为7μm以上，进而，d50更优选为2μm以上、d90更优选为15μm以上。关于金属氧化物颗粒的粒径的上限，从提高催化活性成分的分散性的观点出发，浆料中的金属氧化物颗粒的d50更优选为40μm以下、d90更优选为80μm以下。
117.金属氧化物颗粒的d50和d90可以是负载有催化活性成分的状态的粒径，也可以是负载催化活性成分前的状态的粒径，只要在负载催化活性成分后和负载催化活性成分前的任意状态下是前述的优选下限以上或上限以下即可。金属氧化物颗粒的d50和d90可利用与造孔剂的d50和d90相同的方法来测定。
118.催化活性成分可以在硝酸盐等水溶性盐的状态下与金属氧化物颗粒混合而得到浆料，将它们涂布于基材11后，进行干燥或焙烧。或者，也可以使催化活性成分预先负载于金属氧化物颗粒，并将负载后的金属氧化物颗粒制成浆料。
119.前述浆料的除造孔剂之外的固体成分的组成优选与针对前述废气净化用催化剂10的催化剂部而叙述的优选组成相同。因此，前述浆料的除造孔剂之外的固体成分的成分100质量份中，锆元素的氧化物换算的含量(zro2量)优选为35质量份以上且85质量份以下。
120.在第一工序中，将具有上述构成成分的浆料涂覆于前述分隔壁的前述面对流入侧室的面和/或前述面对流出侧室的面。为了将浆料涂布于分隔壁中的面对流入侧室的面，可列举出使基材11的废气流通方向上游侧浸渍于该浆料的方法。或者，为了涂布于面对流出侧室的面，可列举出使基材11的废气流通方向下游侧浸渍于该浆料的方法。可以在该浸渍的同时，从相反侧抽吸浆料。
121.在第二工序中，将涂覆于前述基材的浆料进行焙烧而使前述造孔剂消失，形成具有多个空隙的前述催化剂部。从防止催化活性降低、顺利地焙烧造孔剂的观点等出发，优选焙烧温度为350～550℃。将浆料在焙烧前进行干燥时，干燥温度可优选地列举出40～120℃。焙烧通常在大气中进行。
122.这样制造的废气净化用催化剂10可活用其防止剥离的性能、pm捕集性能和防止压损的性能，作为汽油发动机等以化石燃料作为动力源的内燃机的废气净化用催化剂而用于各种用途。此外，根据本实施方式，也可提供使用了这种废气净化用催化剂10的废气净化方法。例如，通过将废气净化用催化剂10设置于汽油发动机、尤其是车辆的gdi发动机等内燃机的排气路径，并用作gpf等，能够良好地净化来自汽油发动机的废气。尤其是，废气净化用催化剂10在沿着废气流通方向配置两个以上的废气净化用催化剂的废气净化用装置中使用时，优选用作从上游侧起第二个及以后的催化剂。作为其理由，是因为：在过滤器催化剂的特性方面，涂覆浆料量受到制约，因此，若用作热负担高的第一个催化剂，则劣化容易加剧，另一方面，通过设为第二个及以后的催化剂，能够良好地维持高净化性能和pm捕集性能。
123.实施例
124.以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限定于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。此外，下述实施例的热分解开始温度均在大气中测得。需要说明的是，造孔剂相对于以下记载的固体成分的量是指相对于全部除造孔剂之外的固体成分的量。
125.<实施例1>
126.〔1.第一浆料的制备〕
127.准备ceo2‑
zro2固溶体粉末(在ceo2‑
zro2固溶体中含有ceo
2 15质量％、zro
2 70质量％、除ce之外的稀土元素的氧化物15质量％)和氧化铝粉末。将ceo2‑
zro2固溶体粉末与氧化铝粉末进行混合，并在硝酸铑水溶液中浸渍。
128.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备第一浆料。需要说明的是，真圆度的比例表示球状造孔剂的颗粒之中的满足l/{2(πs)
1/2
}≤1.05的颗粒的个数基准的比例。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，ceo2‑
zro2固溶体粉末为80质量份、氧化铝粉末为11质量份、氧化铝溶胶为3.0质量份、氧化锆溶胶为5.0质量份、rh以金属换算计为1.0质量份。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为20％。浆料中的金属氧化物的d50为8μm、d90为22μm。成为原料的造孔剂在测定真圆度时的sem观察设为15kv的加速电压且600倍的观察倍率。
129.〔2.焙烧前的第一催化剂部的形成〕
130.作为基材11，使用具有图1所示的结构且在与轴向正交的面上具有300室/inch2的被厚度为200～250μm的分隔壁分隔的在轴向上延伸的室、体积为1.0l且总长度为99mm的基材11。基材11中的流入侧端面的一个流入侧室21的开口部的面积与流出侧端面的一个流出侧室22的开口部的面积大致相同。
131.将基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍在第一浆料中，在从下游侧抽吸后，以70℃使其干燥10分钟。由此，在分隔壁23的面对流入侧室21的面形成由第一浆料的固体成分形成的层(焙烧前的第一催化剂部)。
132.〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕
133.将干燥后的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍在第一浆料中，从上游侧抽吸后，以70℃使其干燥10分钟。由此，在分隔壁23的面对流出侧室22的面形成由第一浆料的固体成分形成的层(焙烧前的第二催化剂部)。
134.〔4.焙烧〕
135.其后，将基材11以450℃耗时1小时进行焙烧。由此，得到在基材11上形成第一催化剂部14和第二催化剂部15而成的实施例1的废气净化用催化剂10。
136.在实施例1的废气净化用催化剂中，第一催化剂部14的从废气流通方向x的上游侧端部r1起向下游侧至总长度l的45％为止的范围内形成于流入侧室21侧的分隔壁23的表面。相对于形成有第一催化剂部14的部分的基材的体积，第一催化剂部14的质量以焙烧后的质量计为52g/l。废气净化用催化剂10的第二催化剂部15在从废气流通方向x的下游侧端部r2起向上游侧至总长度l的70％为止的范围内形成于流出侧室22侧的分隔壁23的表面。相对于形成有第二催化剂部15的部分的基材的体积，第二催化剂部15的质量以焙烧后的质量计为52g/l。
137.<实施例2>
138.在实施例1中，针对第一浆料中的造孔剂，将造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率变更为30％。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
139.<实施例3>
140.在实施例1中，针对第一浆料中的造孔剂，将造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率变更为40％。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
141.<实施例4>
142.在实施例1中，作为造孔剂，使用了d50＝5μm的球状颗粒(材质：交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d90＝7μm、d10＝3μm、单分散度＝0.120、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.03g/g、以丙酮计为0.43g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.08g/g、以甲苯计为0.02g/g)。此外，将造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率变更为50％。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
143.<实施例5>
144.在实施例1中，作为造孔剂，变更为d50＝50μm的球状颗粒(材质：交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d90＝80μm、d10＝28μm、单分散度＝1.039、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：90％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.04g/g、以丙酮计为0.66g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.12g/g、以甲苯计为0.12g/g)。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
145.<实施例6>
146.在实施例1中，如下所示地变更第一浆料的制备。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
147.(变更后的浆料的制备工序)
148.准备氧化锆粉末和氧化铝粉末。将氧化锆粉末与氧化铝粉末进行混合，并浸渗至硝酸铑水溶液中。
149.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，氧化锆粉末为80质量份、氧化铝粉末为11质量份、氧化铝溶胶为3.0质量份、氧化锆溶胶为5.0质量份、rh以金属换算计为1.0质量份。浆料中的金属氧化物的d50为6μm、d90为20μm。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为15％。
150.<实施例7>
151.在实施例1中，如下变更第一浆料的制备，并变更催化剂部的量。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
152.(变更后的浆料的制备工序)
153.准备氧化锆粉末和氧化铝粉末。将氧化锆粉末与氧化铝粉末进行混合，并浸渗至硝酸铑和硝酸钯水溶液中。接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氢氧化钡、氧化铝
溶胶、氧化锆溶胶、氧化铈溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，氧化锆粉末为75质量份、氧化铝粉末为8.7质量份、氢氧化钡为5.9质量份、氧化铝溶胶为3.0质量份、氧化锆溶胶为3.7质量份、氧化铈溶胶为2.0质量份、rh以金属换算计为0.4质量份、pd以金属换算计为1.3质量份。浆料中的金属氧化物的d50为10μm、d90为25μm。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为30％。此外，相对于形成有第一催化剂部的部分的基材的体积，第一催化剂部的质量以焙烧后的质量计为39g/l。相对于形成有第二催化剂部的部分的基材的体积，第二催化剂部的质量以焙烧后的质量计为39g/l。
154.<实施例8>
155.在实施例1中，如下变更第一浆料的制备，且变更催化剂部的量。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
156.(变更后的浆料的制备工序)
157.准备与ceo2‑
zro2固溶体粉末a(在ceo2‑
zro2固溶体中含有ceo
2 42质量％、zro
2 46质量％、除ce之外的稀土元素的氧化物12质量％)组成不同的ceo2‑
zro2固溶体粉末b(在ceo2‑
zro2固溶体中含有ceo
2 15质量％、zro
2 70质量％、除ce之外的稀土元素的氧化物15质量％)和氧化铝粉末。将ceo2‑
zro2固溶体粉末与氧化铝粉末进行混合，并浸渗至硝酸铑和硝酸钯水溶液中。
158.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氢氧化钡、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化铈溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，ceo2‑
zro2固溶体粉末a为40质量份、ceo2‑
zro2固溶体粉末b为27质量份、氧化铝粉末为17质量份、氢氧化钡为5.6质量份、氧化铝溶胶为3质量份、氧化锆溶胶为3.7质量份、氧化铈溶胶为2.0质量份、rh以金属换算计为0.4质量份、pd以金属换算计为1.3质量份。浆料中的金属氧化物的d50为20μm、d90为35μm。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为30％。此外，相对于形成有第一催化剂部的部分的基材的体积，第一催化剂部的质量以焙烧后的质量计为39g/l。相对于形成有第二催化剂部的部分的基材的体积，第二催化剂部的质量以焙烧后的质量计为39g/l。
159.<实施例9>
160.在实施例1中，如下所示地变更第一浆料的制备。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
161.(变更后的浆料的制备工序)
162.准备氧化锆粉末。使氧化锆粉末浸渗至硝酸铑水溶液中。
163.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质
量份时，氧化锆粉末为92.5质量份、氧化铝溶胶为1.5质量份、氧化锆溶胶为5.0质量份、rh以金属换算计为1.0质量份。浆料中的金属氧化物的d50为7μm、d90为20μm。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为20％。
164.<比较例1>
165.在实施例1中，将第一浆料中的造孔剂的量相对于浆料的固体成分变更为50质量％。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
166.<比较例2>
167.在实施例1中，未向浆料中添加造孔剂。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂。
168.<比较例3>
169.在实施例1中，将第一浆料中的造孔剂的量相对于浆料的固体成分变更为10质量％。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂。
170.<比较例4>
171.在实施例1中，如下所示地变更第一浆料的制备。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
172.(变更后的浆料的制备工序)
173.准备ceo2‑
zro2固溶体粉末(在ceo2‑
zro2固溶体中含有ceo
2 40质量％、zro
2 50质量％、除ce之外的稀土元素的氧化物10质量％)和氧化铝粉末。将ceo2‑
zro2固溶体粉末与氧化铝粉末进行混合，并浸渗至硝酸铑水溶液中。
174.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氢氧化钡、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化铈溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，ceo2‑
zro2固溶体粉末为59质量份、氧化铝粉末为22质量份、氢氧化钡为9.0质量份、氧化铝溶胶为3质量份、氧化锆溶胶为3.0质量份、氧化铈溶胶为3.0质量份、rh以金属换算计为1.0质量份。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为50％。
175.<比较例5>
176.在比较例4中，作为造孔剂，变更为与实施例4所使用的造孔剂相同的造孔剂，将用量相对于浆料固体成分设为25质量％。除了这一点之外，与比较例4同样操作，得到废气净化用催化剂。
177.<比较例6>
178.在比较例4中，作为第一浆料中的造孔剂，使用相对于浆料固体成分为25质量％的平均直径为10μm的针状颗粒(材质：纤维素)。除了这些方面之外，与比较例4同样操作，得到废气净化用催化剂。
179.<比较例7>
180.在比较例4中，作为第一浆料中的造孔剂，使用相对于浆料固体成分为25质量％的平均直径为28μm的针状颗粒(材质：纤维素)。除了这些方面之外，与比较例4同样操作，得到废气净化用催化剂。
181.<比较例8>
182.在实施例1中，如下所示地变更第一浆料的制备。除了这一点之外，与实施例1同样操作，得到废气净化用催化剂10。
183.(变更后的浆料的制备工序)
184.准备氧化锆粉末和氧化铝粉末。将氧化锆粉末与氧化铝粉末进行混合，并浸渗至硝酸铑水溶液中。
185.接着，在该混合液中，将球状造孔剂(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、d50＝20μm、d90＝22μm、d10＝18μm、单分散度＝0.165、热分解开始温度＝250℃、真圆度的比例：95％、以50℃浸渍48小时后的每1g聚合物的溶剂吸收量(g/g)以乙醇计为0.02g/g、以丙酮计为0.24g/g、以2
‑
甲氧基乙醇计为0.05g/g、以甲苯计为0g/g)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水进行混合，制备浆料。将浆料的固体成分之中除造孔剂之外的成分设为100质量份时，氧化锆粉末为85质量份、氧化铝粉末为6.0质量份、氧化铝溶胶为3.0质量份、氧化锆溶胶为5.0质量份、rh以金属换算计为1.0质量份。造孔剂相对于浆料固体成分的质量比率为20％。
186.(圆形空隙率、近似正圆状空隙的圆换算直径、每1mm2的近似正圆状空隙数、相对于分隔壁厚度的催化剂部厚度)
187.针对通过实施例1～9和比较例1～8得到的废气净化用催化剂，利用将20个视野中的近似正圆状空隙的圆换算直径的中值粒径作为分区宽度的前述方法，以圆形空隙率为首测定表1所示的各种参数。取样方法与前述相同。样品观察面设为自废气流通方向x上的上游侧端部和下游侧端部起分别为10mm的位置，观察自上游侧端部起10mm的位置的观察面中的10个视野和自下游侧端部起10mm的位置的观察面中的10个视野这合计20个视野。样品与图3的(c)同样地设为自各观察面起朝向x方向内侧10mm的厚度部分。epma映射的观察倍率设为300倍、加速电压设为15kv(测定al、ba、ce、la、mg、si、zr时)和25kv(测定pd、rh、pt时)。epma映射中的基材成分元素设为si，催化剂层成分设为ce和zr。规定分区宽度时的sem的观察倍率设为与epma映射相同，加速电压设为15kv。边界线描绘软件使用pictbear，选择阈值以明确的空隙部位的颜色作为基准，设为30。将结果示于表1。需要说明的是，在各实施例1～9中，第一催化剂部的10次圆形空隙率的平均值均为12％以上且30％以下，第二催化剂部的10次圆形空隙率的平均值均为10％以上且30％以下。
188.(ceo2/zro2质量比、(ceo2+zro2)/al2o3质量比、zro2含有率(质量％)和zro2/al2o3质量比)
189.在通过实施例1～9和比较例1～8而得到的废气净化用催化剂之中的与样品s的穿通部分不同的部位，切出从下游侧端部起至催化剂的x方向总长度的20％上游为止的部位。基于该样品，利用上述方法来测定第二催化剂部的组成。将结果示于表1。需要说明的是，催化剂的溶解使用了硝酸和王水。
190.此外，利用上述方法测定各实施例中的催化剂层的源自细孔的细孔直径为5～500nm的细孔容积的结果，均在0.020cm3/g～0.20cm3/g的范围内。
191.进而，利用下述方法来评价压力损失、催化剂层的剥离率、pm捕集率。将结果示于表1。
192.(剥离率)
193.与求出圆形空隙率的情况同样地，使用将废气净化用催化剂10沿着其废气流通方向穿通而得的圆柱状样品。利用金属锯从所得圆柱状样品的长度方向(与废气流通方向x相同)的两端部分别切掉10mm的部分，使上游侧和下游侧的测定面露出。切出从上游侧测定面起至30mm为止的部分即上游侧测定面样品(以下也称为“样品t”)以及从下游侧测定面起至30mm为止的部分即下游侧测定面样品(以下也称为“样品b”)。剥离试验中，朝向沿着废气流通方向成为水平的方向设置的样品t的上游侧测定面，利用喷气枪从距离该上游侧测定面为10cm的位置吹附10秒钟的6个大气压(表压)的空气。对于样品b的下游侧测定面也实施同样的处理。求出样品t和样品b各自的重量减少率(＝(喷射前重量
‑
喷射后重量)/喷射前重量
×
100(％))，并加以平均。若平均值小于3％则记作a，若为3％以上且小于6％则记作b，若为6％以上且小于10％则记作c，若为10％以上则记作d。
194.(压力损失)
195.将废气净化用催化剂10以废气流通方向上游端面朝向上方的方式在支承其侧面的状态下进行固定。从废气净化用催化剂10的下方(下游侧端面的下方)以50l/秒的速度向下侧抽吸空气。求出自开始抽吸起10秒后的样品t的上游侧测定面的空气压力与样品t的下游侧端面的空气压力的差值来作为压损。在压力损失的评价中，设定为如果小于15mmhg则为合格的严格范围，进行评价。
196.(pm捕集率)
197.使应用了废气净化用催化剂10的汽油发动机车辆按照国际调和废气试验模式(wltc)的运转条件进行运转。测定从开始运转起至589秒为止的低速运转时、从运转开始589秒起至1022秒为止的中速运转时、从运转开始1022秒起至1477秒为止的高速运转时、从运转开始1477秒起至1800秒为止的超高速运转时分别通过了废气净化用催化剂10的废气中的pm颗粒数(pncat)。进而，测定从发动机直接排放的pm颗粒数(pnall)，利用下述式来求出pm捕集率。
198.pm捕集率(％)＝100
‑
(pncat/pnall)
×
100
199.(pm捕集率测定条件)
200.·
评价车辆：1.5l直喷涡轮发动机
201.·
使用汽油：认证试验用燃料
202.·
pm测定装置：堀场制作所制
203.[表1]
[0204][0205]
如表1所示那样，圆形空隙率超过10％且为30％以下、催化剂部的zro2量为35～85质量％的各实施例中的压损低，催化剂层的剥离率受到抑制，pm捕集率高。
[0206]
与此相对，与实施例具有相同zro2量的比较例1～3之中，圆形空隙率超过30％的
比较例1的剥离率大，圆形空隙率为10％以下的比较例2等的压损大。在圆形空隙率超过10％且为30％以下这一范围的比较例4和8之中，催化剂部的zro2量小于35质量％的比较例4的剥离率差，催化剂部的zro2量超过85质量％的比较例8的压损过大。比较例4中，若降低圆形空隙率则能够抑制剥离率，但压损变大(比较例5)。变更zro2量并进一步使用针状造孔剂的比较例6和7中，空隙呈现针状，容易剥离。
[0207]
附图标记说明
[0208]
10 废气净化用催化剂
[0209]
11 基材
[0210]
14 第一催化剂层
[0211]
15 第二催化剂层
[0212]
21 流入侧室
[0213]
22 流出侧室
[0214]
23 分隔壁