用于脱水和干燥纳米纤维素的系统和方法与流程

用于脱水和干燥纳米纤维素的系统和方法
优先权数据
1.本国际专利申请要求于2019年1月22日提交的美国临时专利申请号62/795,277的优先权，将所述专利申请特此通过援引并入本文。
技术领域
2.本发明总体上涉及用于脱水和干燥用于掺入聚合物和其他体系中的纳米纤维素的系统和方法。


背景技术：

3.纳米纤维素已经作为纳米结构材料获得重视。纳米纤维素特征为可生物降解性和环境可持续性，因为它衍生自天然存在的资源，纤维素—其是地球上最丰富的聚合物。此外，无论纳米纤维素的社会和环境可持续性如何，纳米纤维素对于改进复合材料的机械强度和其他特性提供了巨大的技术潜力。纳米纤维素由平行的线性多糖分子构成。除了纳米纤维素的丰富和可持续性之外，它具有吸引人的物理化学特性，诸如特别高的刚度和强度。
4.纳米纤维素正在被开发用于各种各样的应用中，诸如聚合物增强、抗微生物膜、可生物降解食品包装、印刷纸、颜料和墨水、纸张和纸板包装、阻隔膜、粘合剂、生物复合材料、伤口愈合、药品和药物递送、纺织品、水溶性聚合物、建筑材料、用于运输业的可再循环内部和结构部件、流变改性剂、低卡路里食品添加剂、化妆品增稠剂、药物片剂粘合剂、生物活性纸、用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂、涂料配方、用于光学开关的膜以及洗涤剂。
5.然而，存在与纳米纤维素的广泛使用相关联的严重技术挑战。特别地，从纳米纤维素悬浮液去除水以维持纳米级尺寸是非常困难的。在大多数情况下，纳米纤维素颗粒由于其亲水性质和在干燥期间聚集的倾向而加工为水性悬浮液。工业上需要开发稳健的分散体和干燥方法，其对于需要干燥形式的材料应用将维持纳米级尺寸。纳米纤维素的更干燥的形式还降低了稀释的水性悬浮液的高运输成本，并且扩大了对可以添加至产品中的水的量具有限制的最终用途应用的数目。
6.在纤维素纳米晶体以及纤维素纳米原纤维(或微原纤维)两者的情况下，纳米纤维素在非水基聚合物和其他体系中的分散性仍然是有问题的，因为它们典型地需要用于掺入的干燥形式的纳米纤维素。纳米纤维素在干燥期间倾向于不可逆地自身结合，导致纳米纤维素的大的聚集体。大的聚集体通常阻碍或甚至破坏纳米纤维素颗粒被引入其中的聚合物复合材料或其他体系的预期特性益处。例如，在聚合物中良好分散的纳米纤维素颗粒可以导致显著的机械强度增强。然而，当纳米纤维素变得聚集时，可能根本没有机械强度增强—或者甚至更糟，例如，大的聚集体可能导致可以引起聚合物部件过早失效的应力集中点。
7.在改进纳米纤维素在非水基产品中的分散方面，已经尝试了各种干燥方法。这些方法通常需要极端的措施，这些措施被证明难以扩大至商业量，并且因此是不经济的。通常，这些方法基于纳米纤维素的冻干(冷冻干燥)，这是用于防止纳米纤维素的不可逆的颗
粒间结合的已建立的实验室方法。冷冻干燥对于纳米纤维素的商业生产既不经济也不可扩大。
8.对于其中使用纳米纤维素的几乎所有非水性应用，改进其分散以及因此这些应用的效用和益处已经是实施纳米纤维素的主要障碍。因此，使用使纳米纤维素在聚合物和其他体系中高度可分散的经济的方法改进纳米纤维素分散已经变得重要。经济的方法通常需要含有纳米纤维素的干燥组合物。纳米纤维素的干燥形式在其中遇到热熔融工艺的热塑性加工诸如挤出和注射模制的领域中尤其重要。在采用非极性热塑性塑料的热熔融工艺期间，水对令人满意的加工是有害的。
9.由于这些材料在低浓度下的高保水能力和高粘度，脱水或浓缩纳米纤维素浆料以更有效运输或在水受限的应用中使用是固有地困难的。对于水基应用，最终用户需要具有尽可能高的固体含量、同时可用低能量的标准混合设备快速再分散的纳米纤维素“浓缩物”。取决于应用，纳米纤维素可能需要再分散于水中，使得保留独特的且有目的地设计的纳米级特性。
10.鉴于本领域中的前述需要，对于聚合物复合材料和除聚合物之外的其他体系，强烈地需要用于脱水和干燥纳米纤维素的改进的系统和方法。


技术实现要素：

11.本发明的一些变体提供了一种纳米纤维素-浆料脱水系统，其包含：纳米纤维素浆料进料子系统，其中所述纳米纤维素浆料包含纳米纤维素和水；用于分散剂/干燥剂的进口；与所述纳米纤维素浆料进料子系统流动连通的双螺杆挤出机，其中所述双螺杆挤出机被配置成紧密混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂，并且其中所述双螺杆挤出机被配置成具有一个或多个挤出机排放口以从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分(诸如全部)的所述水；用于回收纳米纤维素-分散体浓缩物的挤出机出口，该纳米纤维素-分散体浓缩物包含(i)该纳米纤维素，(ii)该分散剂/干燥剂，以及(iii)残余水(如果有的话)；以及任选的碾磨装置，其被配置成产生含有所述纳米纤维素-分散体浓缩物的粉末。
12.在一些实施例中，诸如当加工稀释浆料时，所述纳米纤维素浆料进料子系统被配置成具有内部旋转搅拌器和/或擦拭叶片以混合所述纳米纤维素浆料。
13.在一些实施例中，所述纳米纤维素-浆料脱水系统包含纳米纤维素浆料预浓缩单元，该纳米纤维素浆料预浓缩单元被配置成在所述挤出机中去除水之前从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水。例如，该纳米纤维素浆料预浓缩单元可以是离心机或过滤装置。
14.在一些实施例中，所述纳米纤维素-浆料脱水系统包含混合单元，该混合单元被配置成混合所述纳米纤维素浆料与所述分散剂/干燥剂。
15.在一些实施例中，用于所述分散剂/干燥剂的所述进口是到所述纳米纤维素浆料进料子系统的进口。在其他实施例中，用于所述分散剂/干燥剂的所述进口是直接到所述双螺杆挤出机的进口。还可以存在用于分散剂/干燥剂到所述纳米纤维素浆料进料子系统以及到所述双螺杆挤出机两者的进口。所述分散剂/干燥剂可以在添加至预浓缩单元之前、或
者在所述纳米纤维素浆料已经在预浓缩单元(如果有的话)中预浓缩之后与所述纳米纤维素浆料组合。优选地，在将混合物添加至纳米纤维素浆料进料子系统中之前，诸如用搅拌混合罐或在线混合器将纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂混合在一起。
16.双螺杆挤出机可以是同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、或另一类型的双螺杆挤出机。
17.当存在任选的碾磨装置时，该碾磨装置可以选自例如锤式磨机、球磨机、喷射式磨机、冲击式压碎机、粉碎机、笼式磨机、研磨机、或挤出机。
18.一些变体不一定采用分散剂/干燥剂。在这些变体中的一些中，纳米纤维素-浆料脱水系统包含：纳米纤维素浆料进料子系统，其中所述纳米纤维素浆料包含纳米纤维素和水；与所述纳米纤维素浆料进料子系统流动连通的双螺杆挤出机，其中所述双螺杆挤出机被配置成剪切所述纳米纤维素浆料，并且其中所述双螺杆挤出机被配置成具有一个或多个挤出机排放口以从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水；任选的碾磨装置，其被配置成产生含有所述纳米纤维素浆料的粉末；以及用于回收脱水的纳米纤维素的挤出机出口。
19.一些变体提供了一种纳米纤维素-浆料脱水系统，其包含：纳米纤维素浆料进料子系统，其中所述纳米纤维素浆料包含纳米纤维素和水；用于分散剂/干燥剂的进口；与所述纳米纤维素浆料进料子系统连通的双转子混合器，其中所述双转子混合器被配置成紧密混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂，并且其中所述双转子混合器被配置成具有一个或多个混合器排放口以从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水；以及任选的碾磨装置，其被配置成产生含有所述纳米纤维素-分散体浓缩物的粉末。
20.在一些实施例中，所述纳米纤维素-浆料脱水系统包含混合单元，该混合单元被配置成混合所述纳米纤维素浆料与所述分散剂/干燥剂。
21.在一些实施例中，用于所述分散剂/干燥剂的所述进口是到所述纳米纤维素浆料进料子系统的进口。在一些实施例中，用于所述分散剂/干燥剂的所述进口是到所述双转子混合器的进口。
22.在一些实施例中，所述纳米纤维素-浆料脱水系统包含纳米纤维素浆料预浓缩单元，该纳米纤维素浆料预浓缩单元被配置成在所述双转子混合器中去除水之前从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水。所述纳米纤维素浆料预浓缩单元可以是例如离心机或过滤装置。
23.在一些实施例中，用于所述分散剂/干燥剂的所述进口是到所述纳米纤维素浆料预浓缩单元的进口。
24.所述双转子混合器可以是同向旋转双转子混合器或反向旋转双转子混合器。
25.本发明还提供了一种用于脱水并且任选地干燥纳米纤维素浆料的方法，所述方法包括：(a)提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；(b)提供选择的用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂；
(c)在双螺杆系统(例如，双螺杆挤出机或双转子混合器)中，紧密混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂；(d)在所述双螺杆系统中，经由一个或多个系统排放口从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水，以产生纳米纤维素-分散体浓缩物；(e)任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末，所述粉末可以具有或可以不具有残余水分；以及(f)回收呈固体形式或液体形式的纳米纤维素-分散体浓缩物。
26.在一些实施例中，将所述纳米纤维素浆料在纳米纤维素浆料预浓缩步骤预浓缩以在步骤(c)之前从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水。所述纳米纤维素浆料预浓缩步骤可以是例如离心和/或过滤。如果进行预浓缩步骤，则可以在预浓缩之前或之后将所述分散剂/干燥剂与所述纳米纤维素浆料组合。
27.所述分散剂/干燥剂可以选自由以下组成的组：例如，蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、以及其组合或反应产物。
28.在一些实施例中，在步骤(c)之前将所述分散剂/干燥剂添加至所述纳米纤维素浆料。可以将分散剂/干燥剂诸如经由添加剂进口直接添加至双螺杆系统中。优选地，在将混合物添加至双螺杆系统中之前，诸如用搅拌混合罐或在线混合器将纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂混合在一起。在某些实施例中，纳米纤维素浆料进料子系统被配置成搅拌纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂。
29.双螺杆系统可以是同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、或典型地连续操作的另一类型的双螺杆挤出机。双螺杆系统可以是以分批或半分批模式操作的双转子混合器。
30.双螺杆系统可以例如以从约120℃至约300℃的平均系统温度操作。双螺杆系统优选地以小于纳米纤维素的热分解起始温度并且还优选地小于分散剂/干燥剂的热分解起始温度的最高系统温度操作。
31.在一些实施例中，所述双螺杆系统是含有多个挤出机区域的双螺杆挤出机，其中独立地控制所述挤出机区域中每一个的区域温度。在某些实施例中，所述区域温度沿着所述双螺杆挤出机的长度增加。
32.双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质加热：蒸汽、热油、电加热元件、以及其组合。双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质冷却：冷却水、空气、油、以及其组合。加热和冷却配置可以基于沿着双螺杆系统的长度的所期望温度分布、生产量、存在的材料、剪切速率、螺杆或转子设计、以及其他参数来设计。
33.双螺杆系统可以例如以从约30秒至约30分钟的平均纳米纤维素停留时间操作。在分批双转子混合器中，停留时间是批时间。
34.在一些实施例中，系统排放口中的至少一个在真空下操作。当步骤(d)使用多个系统排放口时，系统排放口中的每一个可以在真空下操作，或者少于所有的系统排放口可以在真空下操作。
35.在步骤(d)中所产生的纳米纤维素-分散体浓缩物中，纳米纤维素可以例如以约10wt％至约90wt％的浓度存在。在纳米纤维素-分散体浓缩物中，分散剂/干燥剂可以例如
以约5wt％至约65wt％的浓度存在。在一些实施例中，在纳米纤维素-分散体浓缩物中，纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。
36.所述纳米纤维素可以包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。在一些实施例中，纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。在某些实施例中，纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
37.一些方法不一定采用分散剂/干燥剂。在这些方法的一些中，一种用于脱水并且任选地干燥纳米纤维素浆料的方法包括：(a)提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；(b)任选地预浓缩纳米纤维素浆料，诸如经由离心或过滤；(c)在双螺杆系统中，剪切纳米纤维素浆料并经由一个或多个系统排放口从纳米纤维素浆料去除至少一部分的水，以产生脱水的纳米纤维素；(d)任选地碾磨纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末；以及(e)回收呈固体形式或液体形式的脱水的纳米纤维素。
38.在步骤(d)中回收的脱水的纳米纤维素中，纳米纤维素可以例如以约10wt％至约25wt％的浓度存在。
附图说明
39.图1是描绘在一些实施例中用于脱水并且任选地干燥纳米纤维素浆料的本发明的一些系统和方法的示例性方块流程图。
40.图2是在一些实施例中描绘本发明的方法和原理的示例性流程图。
41.图3是使用分散剂/干燥剂的实例1的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
42.图4是使用分散剂/干燥剂的实例2的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
43.图5是使用分散剂/干燥剂的实例3的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
44.图6是使用分散剂/干燥剂的实例4的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
45.图7是使用分散剂/干燥剂的实例5的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
46.图8是使用分散剂/干燥剂的实例6的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
47.图9是使用分散剂/干燥剂的实例7的纳米纤维素-聚合物复合材料的光学显微照
片(100
×
放大倍数)，表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
48.图10是使用分散剂/干燥剂的实例8的含纳米纤维素的复合材料的光学显微照片(400
×
放大倍数)，表明在邻苯二甲酸二异壬酯中均匀分散的1.3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
49.图11是使用分散剂/干燥剂但用烘箱干燥而不是用双螺杆系统的对比实例a的含纳米纤维素的复合材料的光学显微照片(400
×
放大倍数)，表明在邻苯二甲酸二异壬酯中差分散的纳米纤维素。
50.图12是示出2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)在邻苯二甲酸二异壬酯中的差的纳米纤维素分散(显著的颗粒聚集)的示例性光学显微照片(100
×
放大倍数)，其中纳米纤维素已经在没有分散剂/干燥剂的情况下并且在烘箱干燥而不是双螺杆系统的情况下干燥。
51.图13是分散在水中的生产原样的、从未干燥的、从未浓缩的2wt％的木质素涂覆的纳米原纤维的光学显微照片(100
×
放大倍数)。
52.图14是分散在水中的生产原样的、从未干燥的、从未浓缩的2wt％的木质素涂覆的纳米晶体的光学显微照片(100
×
放大倍数)。
具体实施方式
53.本说明使本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案以及用途。在结合任何附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
54.如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指代物。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外指示，否则基于百分比的所有组成数值和范围是重量百分比。数值或条件的所有范围均意味着涵盖包含于该范围内的任何特定值，四舍五入到任何适合的小数点。
55.除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表达参数、反应条件、组分浓度等的所有数值应该被理解为在所有情况中被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
56.与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必需的，但可以加入其他权利要求要素并且仍构成在权利要求范围内的概念。
57.如本文所使用，短语“由
……
组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由
……
组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；总体上没有将其他要素排除在该权利要求之外。如本文所使用，短语“基本上由
……
组成”将权利要求的范围限制于所指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础以及一个或多个新颖特征的那
些。
58.关于术语“包含”、“由
……
组成”以及“基本上由
……
组成”，当在本文中使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在未以其他方式明确列举的一些实施例中，“包含”的任何实例可以被“由
……
组成”替代，或者可替代地被“基本上由
……
组成”替代。
59.在一些变体中，本发明是基于使用被配置成允许释放水蒸气的双螺杆系统(例如，双螺杆挤出机)来脱水和干燥水性纳米纤维素浆料。在一些变体中，本发明还基于用于纳米纤维素的分散剂/干燥剂的选择和掺入，其中将分散剂/干燥剂添加至在双螺杆系统中脱水的纳米纤维素浆料中。已经发现的是，具有一个或多个系统排放口的双螺杆系统连同分散剂/干燥剂一起出人意料地良好地起作用以脱水纳米纤维素浆料。当从一个或多个系统排放口去除水时，分散剂/干燥剂防止纳米纤维素聚集并且不可逆地自身结合。
60.如背景技术中所解释的，通常期望复合材料产品掺入独特的纳米纤维素颗粒并且防止这些颗粒在生产或使用期间结合在一起(聚集)。纳米纤维素典型地可作为水性分散体获得，如由纤维素生物质或通过细菌合成生产。在稀释的水性分散体中，纳米纤维素颗粒保持非聚集或可逆聚集。对于大多数聚合物体系，例如，水性分散体本身不能被引入聚合物基质中-需要首先去除水。即使对于水性体系，含尽可能少的水的添加剂产品是优选的，以使产品运输成本、以及与添加剂一起引入最终用途的产品体系中的水的量最小化。通常不可接受的是将过量的水与添加剂一起引入产品体系中，使得产品随后必须脱水或干燥至超过正常水平。
61.本发明是允许生产呈干燥或脱水(浓缩)形式的纳米纤维素的突破，使得能够掺入广泛范围的塑料、弹性体和粘合剂、以及非聚合物基质(包括电子油墨、密封剂、以及其他非水基应用)中。本发明还提供了出于运输和储存目的用于在水性体系中分散的浓缩纳米纤维素的方法。
62.如本文所意指的“分散剂/干燥剂”是化学品、或化学品的组合，其在纳米纤维素被干燥或脱水时起到防止纳米纤维素的不可逆聚集的作用。选择本文所披露的分散剂/干燥剂以通过在水性分散体被干燥或脱水(去除水)时防止纳米纤维素颗粒之间的结合来保持独特的纳米纤维素颗粒。在无有效的分散剂/干燥剂的情况下，已经通过用加热干燥至低至约20wt％固体浆料观察到纳米纤维素颗粒之间的不可逆结合。当将纳米纤维素掺入复合材料产品中时，分散剂/干燥剂还保持独特的纳米纤维素颗粒，并且在复合材料产品配制期间有效地且容易地释放单个纳米纤维素颗粒，使得纳米纤维素的有效性最大化。为了减少或防止纳米纤维素在干燥或脱水期间自身结合，可以选择分散剂/干燥剂以与纳米纤维素的表面充分相互作用和/或在纳米纤维素颗粒之间均匀地分布，从而减少或防止纳米纤维素聚集。
63.在本专利申请中，“脱水”意指从纳米纤维素浆料去除液态水。“干燥”典型地是指相对高程度的脱水，直至并且包括从纳米纤维素去除所有水(使用热能)。
64.在本说明书中，“纳米纤维素-分散体浓缩物”是指至少含有纳米纤维素和分散剂/干燥剂的组合物。“脱水的纳米纤维素”、“干燥的纳米纤维素”、“脱水的纳米纤维素浆料”等是指含有纳米纤维素并且任选地含有分散剂/干燥剂的组合物。
65.现在将描述本发明的示例性实施例。这些实施例不旨在限制所要求保护的本发明
的范围。步骤(或系统的单元操作)的顺序可以以任何逻辑顺序变化，可以省略一些步骤或单元，和/或可以添加其他步骤或单元。本文中参考第一步、第二步等是出于仅说明一些实施例的目的。另外，在一个或多个位点处，步骤或单元的位置可以变化。此外，应当理解的是，对“实施例”的所有提及是非限制性的，并且被认为也是关于任何其他所披露的实施例的选择项，除非上下文另外明确指出。在附图中，虚线指示任选的单元操作或流。
66.本发明的一些变体提供了一种纳米纤维素-浆料脱水系统，其包含：纳米纤维素浆料进料子系统，其中所述纳米纤维素浆料包含纳米纤维素和水；用于分散剂/干燥剂的进口；与所述纳米纤维素浆料进料子系统流动连通的双螺杆挤出机，其中所述双螺杆挤出机被配置成紧密混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂，并且其中所述双螺杆挤出机被配置成具有一个或多个挤出机排放口以从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水；用于回收包含所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物的挤出机出口；以及任选的碾磨装置，其被配置成产生含有所述纳米纤维素-分散体浓缩物的粉末。
67.在一些实施例中，诸如当加工稀释浆料(例如，约8wt％固体或更少)时，纳米纤维素浆料进料子系统被配置成具有内部旋转搅拌器和/或擦拭叶片以在将浆料进料至双螺杆挤出机之前混合纳米纤维素浆料。控制阀可以用于计量从进料子系统至双螺杆挤出机的纳米纤维素浆料的添加速率。
68.在一些实施例中，所述纳米纤维素-浆料脱水系统包含纳米纤维素浆料预浓缩单元，该纳米纤维素浆料预浓缩单元被配置成在所述挤出机中去除水之前从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水。预浓缩浆料对于减少进料至双螺杆挤出机的总体积是有利的，这在纳米纤维素基础上给出了更高的容量。纳米纤维素浆料预浓缩单元可以采用水的机械分离而不是热分离(水蒸发)，以减少总能量成本。机械分离意指使用机械力诸如离心力或向心力、或者物理力诸如引起水渗透通过过滤介质或膜的压力实现分离。
69.例如，该纳米纤维素浆料预浓缩单元可以是离心机或过滤装置。示例性离心机是倾析式离心机，其采用具有离心力的高速旋转以从连续去除(倾析)的水中分离具有比水的密度更高的密度的纳米纤维素。示例性过滤装置是采用高压空气(或另一种惰性气体)以产生纳米纤维素的垫和富含水的滤液的压力式过滤器。过滤装置包括压滤机、压带机等。
70.当通过预浓缩单元预浓缩纳米纤维素浆料以提供具有高于约15wt％固体的纳米纤维素时，纳米纤维素进料子系统可以基本上由传统的料斗进料系统组成。众所周知料斗用于将潮湿的固体进料至挤出机。如果潮湿的固体不是自由流动的材料，则料斗可以设计成具有旋转搅拌器和/或擦拭叶片、或者具有料斗振动，以防止进料材料的桥接。
71.在一些实施例中，用于分散剂/干燥剂的进口是到纳米纤维素浆料进料子系统的进口，该进口可以是与用于纳米纤维素浆料的进料流的同一个进口或者可以是不同的进口，如图1中所描绘的。在某些实施例中，在进料至进料子系统之前，诸如在纳米纤维素浆料的生产之后或甚至与纳米纤维素生产整合，将纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂组合。在其他实施例中，用于分散剂/干燥剂的进口是直接到双螺杆挤出机的进口，诸如经由进料口(例如，参见图1)或侧口。还可以存在用于分散剂/干燥剂到所述纳米纤维素浆料进料子系
统以及到所述双螺杆挤出机两者的进口。
72.如本文所指定的，“双螺杆系统”是使用至少两个(径向地)旋转的实心螺杆或转子的机器，优选地在螺杆或转子之间具有小间隙，将显著的剪切力施加至正被加工的材料上。在材料是纳米纤维素浆料的本发明情况下，高剪切并且优选地小间隙产生具有高表面积的薄材料层，该薄材料层被暴露用于水的蒸发。高剪切力能够使纳米纤维素浆料与分散剂/干燥剂紧密混合。另外，在一些情况下，取决于所使用的分散剂/干燥剂，当释放水时，由双螺杆或转子所提供的紧密混合导致颗粒翻滚和研磨，使得颗粒干燥相对均匀。
73.双螺杆系统可以是连续系统、半连续系统、半分批系统、或分批系统。当双螺杆系统是连续或半连续双螺杆挤出机时，将材料连续地轴向传送通过系统，从进料子系统至挤出机出口，持续一段时间。当双螺杆系统是分批或半分批双转子混合器时，首先将材料添加至系统，并且然后除了排放口或除去水蒸气之外典型地关闭系统，并且然后通过由两个径向旋转的转子(优选地在转子之间具有小间隙)所引起的高剪切力进行紧密混合。一段时间(批时间)之后，打开系统并回收经加工的材料。在半分批系统中，系统可以操作一段时间，并且然后可以将材料定期地添加至系统中或从系统中取出(例如，水释放可以是间歇的，或者脱水的纳米纤维素可以通过阀定期地回收)。在分批或半分批的情况下，进料子系统可以是可以最初装载的容器本身，并且系统出口也可以是分批操作后的容器本身。参见用于半分批双转子混合器的实例的本文实例1-8，以及用于连续双螺杆挤出机的实例的实例9-11。
74.在双螺杆系统是双螺杆挤出机的情况下，实心螺杆典型地由金属或金属合金诸如不锈钢制造，任选地具有陶瓷涂层诸如碳化铬。螺杆可以被制造成单件或者可以分段并组装在轴上。螺杆可以被布置成彼此平行、或呈锥形布置，其中螺杆轴线不彼此平行而是沿着挤出机的长度汇聚。
75.双螺杆挤出机可以是同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、或另一类型的双螺杆挤出机(例如，齿轮泵挤出机)。当两个螺杆被设计成在相同的径向方向上旋转(同向旋转)时，双螺杆是同向旋转螺杆。当两个螺杆被设计成在相反的径向方向上旋转时，双螺杆是反向旋转螺杆。螺杆的螺纹可以被设计成使得两个螺杆彼此互相啮合(互相啮合的螺杆)或不完全彼此互相啮合(非互相啮合的螺杆)。螺杆被容纳在形成围绕螺杆的外壁的一个或多个筒(从而在加工期间容纳材料)内。
76.对于连续系统，反向旋转双螺杆挤出机具有有益的材料进料和运送特征。在反向旋转双螺杆挤出机中的停留时间和材料温度控制也是相对均匀的。然而，滞留空气、高压的产生、以及低的最大螺杆速度可能是不利的。同向旋转双螺杆挤出机的优点是螺杆相互擦拭干净(自擦拭)，并且可以实现高螺杆速度和高产量，以及良好的混合。同向旋转双螺杆挤出机对于降低螺杆和筒磨损也可以是期望的。
77.对于连续系统，螺杆可以被设计成沿着螺杆长度结合不同的螺杆元件。此类螺杆元件可以包括但不限于螺纹元件、混合元件、以及分区元件。螺纹元件使材料向前经过筒口、通过混合器、并通过模具离开挤出机。混合元件促进被加工的各种组分的混合。分区元件使两种操作隔离。一些元件可以是多功能的。
78.对于连续系统，双螺杆挤出机的混合效率可以通过沿着螺杆结合许多混合元件来增加。这些和其他元件可以在中心轴上开槽以建立螺杆部分。优选地，元件的长度、数目、以及形式可以容易地改变。元件可以采取各种形式，诸如反向螺杆螺纹、捏合盘、销、转子、槽
片、泡环等。混合元件可以被设计成使得将外延混合和平面剪切赋予正被加工的材料，以促进分散混合。混合元件可以被设计成导致流的分割和重组，以促进分布混合。
79.对于连续系统，螺杆外径、螺杆内径、以及螺槽深度是重要的双螺杆挤出机设计参数，因为这些参数决定了可用的自由体积和扭矩(以及因此径向剪切力)。随着螺槽深度增加，螺杆内径减小并且导致较少可获得的轴扭矩。
80.一般而言，将针对具体应用(例如，纳米纤维素的类型、分散剂/干燥剂、所期望的脱水程度、全部等)来定制螺杆设计。双螺杆挤出机的技术人员将能够使用已知原理和计算定做螺杆设计。
81.本说明书特此通过援引并入了goff等人的the dynisco extrusion processors handbook[单尼斯科挤出加工机手册]，第2版，2000(由于其双螺杆挤出机的原理和设计参数的传授内容)。本说明书还特此通过援引并入了martin的“twin screw extruders as continuous mixers for thermal processing:a technical and historical perspective[作为用于热加工的连续混合器的双螺杆挤出机：技术和历史视角]”，aaps pharmscitech[美国药学科学家协会]，第17卷第1期，2016年2月(由于其双螺杆挤出机的各种设计和操作原理的传授内容)。
[0082]
采用三个或更多个螺杆的挤出机在本文的双螺杆挤出机的范围内。在三螺杆挤出机中，所有三个螺杆可以同向旋转，或者两个螺杆可以同向旋转并且一个螺杆相对于其他螺杆的径向方向反向旋转。
[0083]
齿轮泵挤出机是简单的双螺杆挤出机，其通过两个相互啮合的齿轮(基本上是具有相对短的长度的螺杆或转子)的作用移动材料。齿轮典型地由金属或金属合金(诸如不锈钢)制造，任选地具有陶瓷涂层，诸如碳化铬。当两个齿轮被设计成在相同的径向方向上旋转(同向旋转)时，齿轮泵挤出机是同向旋转齿轮泵挤出机。当两个齿轮被设计成在相反的径向方向上旋转时，齿轮泵挤出机是反向旋转齿轮泵挤出机。齿轮的螺纹可以被设计成使得两个齿轮彼此互相啮合或者不完全彼此互相啮合。
[0084]
在一些实施例中，双螺杆系统是分批而不是连续操作的齿轮泵挤出机。互相啮合的齿轮可以被设计成同向旋转或反向旋转，并且齿轮的螺纹可以被设计成使得两个齿轮彼此互相啮合或者不完全彼此互相啮合。齿轮泵挤出机最初装载有纳米纤维素浆料和任选地分散-干燥剂。将分批齿轮泵操作一段时间(批时间)，以允许紧密的高剪切混合和水蒸气从排放口释放出。
[0085]
在一些实施例中，双螺杆系统是分批或半分批双转子混合器。双转子混合器被配置成具有可以互相啮合或非互相啮合的两个转子。这两个转子(径向地)旋转，将显著的剪切力施加至正被加工的材料上。高剪切力能够使纳米纤维素浆料与分散剂/干燥剂紧密混合。转子典型地由金属或金属合金(诸如不锈钢)制造，任选地具有陶瓷涂层，诸如碳化铬。两个转子可以被设计成在相同的径向方向上(同向旋转)或者在相反的径向方向上(反向旋转)旋转。本说明书的实例1-8使用半分批双转子混合器。原则上，此类双转子混合器可以按比例放大至商业规模。
[0086]
双转子混合器含有具有叶片式转子的腔(或混合室)，其中叶片在相反方向上泵送并紧密地混合材料。双转子混合器的转子可以被设计成使得叶片的数目、形状、以及角度针对特定应用进行优化。转子通常具有两个或四个螺纹，但其他数目的螺纹也是可能的。双转
子混合器的转子可以选自例如切向转子、辊转子、δ形转子、凸轮转子、σ形转子、班伯里转子、或其他工业上可获得的转子。在双转子混合器的一些实施例中，两个转子以略微不同的速度朝向彼此旋转。每个转子具有大致以螺旋形式沿着转子的长度延伸的叶片。每个转子可以是有芯的以允许通过水或适当的加热剂进行冷却或加热。商业规模的双翼转子的实例是众所周知的班伯里设计。
[0087]
对于分批或半分批系统，双转子混合器的混合效率可以通过在转子中结合许多混合元件来增加。转子元件可以采取各种形式。转子混合元件可以被设计成使得将外延混合和平面剪切赋予正被加工的材料，以促进分散混合。转子混合元件可以被设计成导致流的分割和重组，以促进分布混合。一般而言，将针对具体应用(例如，纳米纤维素的类型、分散剂/干燥剂、所期望的脱水程度、全部等)来定制转子设计。双转子混合器的技术人员将能够使用已知原理和计算定做转子设计。
[0088]
双螺杆系统可以被设计成例如以从约120℃至约300℃的平均系统温度操作。双螺杆系统优选地被设计成以小于正被脱水或干燥的纳米纤维素的热分解起始温度并且优选地小于分散剂/干燥剂的热分解起始温度的最高系统温度操作。在一些实施例中，当双螺杆系统是双螺杆挤出机时，存在多个挤出机区域，其中挤出机区域的每一个的区域温度可以独立地控制，诸如经由控制面板或计算机界面。当双螺杆系统是分批或半分批双转子混合器时，如果期望，则混合器可以在单一温度或随时间变化的温度下操作。
[0089]
双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质加热：蒸汽、热油、电加热元件、以及其组合。双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质冷却：冷却水、空气、油、以及其组合。在双螺杆挤出机的情况下，加热和冷却配置可以基于沿着双螺杆挤出机的长度的所期望温度分布、生产量、存在的材料、剪切速率、螺杆设计、以及其他参数来设计。
[0090]
在一些实施例中，双螺杆系统是使用被捆扎或螺栓在筒或混合器转筒周围的电阻线圈、带、或套箍来电加热的。在需要时，诸如通过热电偶引发时，电流在线圈内部通过电阻丝。电阻产生热量，该热量经由热传递增加筒或混合器转筒温度、以及系统内部温度。对于双螺杆挤出机，达到所期望温度所需的电阻设置将取决于螺杆旋转速度、系统内的压力、以及生产量。
[0091]
在一些实施例中，双螺杆挤出机被配置成具有用于一个或多个筒的蒸汽加热。根据需要，诸如通过热电偶引发，将蒸汽引至筒表面用于间接加热(即，不将蒸汽直接引入挤出机中)，从而经由热传递增加筒温度和挤出机内部温度。对于双螺杆挤出机，达到所期望温度的蒸汽压力和流量将取决于螺杆旋转速度、系统内的压力、以及生产量。
[0092]
在一些实施例中，双螺杆挤出机配备有空气冷却系统以在已经发生过多加热(例如，电加热超过设定点、或剪切加热已经变得过量)时降低温度。示例性空气冷却系统由根据需要使空气围绕筒循环的风扇组成。
[0093]
在一些实施例中，双螺杆挤出机配备有液体冷却系统，诸如使用容纳在围绕筒的密封盘管内部的冷却水的闭环热交换器。当超过设定点温度时，来自该冷却水的蒸气被水流冷却，使得冷却水蒸气冷凝以吸收更多的热量。
[0094]
双螺杆系统优选地配置成具有一个或多个系统排放口以从纳米纤维素浆料去除至少一些的水。“排放口”是口、可调节阀、减压阀、减压盘、透水膜、或允许水蒸气从系统释放的其他装置。排放口可以是常开的或常闭的，例如排放口可以被设计成仅在有足够的向
外蒸气压时或根据需要打开。在双螺杆挤出机的情况下，排放口可以称为挤出机排放口。在双转子混合器的情况下，排放口可以称为混合器排放口。
[0095]
在双螺杆挤出机的一些实施例中，挤出机排放口被构建在筒中。在这些或其他实施例中，挤出机排放口可以被配置在轴向相邻的筒之间的排放环或其他排放元件中。在齿轮泵挤出机的情况下，挤出机排放口可以被构建在例如齿轮箱、壳体密封件、或吸入口中。
[0096]
通常，系统排放口允许从系统去除挥发物(诸如水蒸气)和截留的空气。在本发明中，纳米纤维素浆料的脱水或干燥意指至少水被去除。其他组分可以从系统排放口去除，有时是无意的(例如，固体的少量夹带)。在一些实施例中，系统排放口不仅允许去除一些水而且允许去除衍生自纳米纤维素生产工艺的组分，诸如酸、糖降解化合物、或木质素衍生的化合物。
[0097]
系统排放口的数目可以变化，诸如1、2、3、4、5、或更多，取决于例如双螺杆挤出机的总长度或双转子混合器的总容积。挤出机排放口的布置可以沿着双螺杆挤出机的长度变化。例如，当沿着挤出机长度存在升高的温度分布时，可以将挤出机排放口置于挤出机的末端附近，此处水蒸发更快或在热力学上更有利。
[0098]
例如，系统排放口可以允许蒸气逸出到大气中，或者可以被适配成流动管线，使得蒸气可以被捕获并且潜在地再用于其他目的，或者被分析组成。流动管线可以与真空系统连通，使得排放口处于真空下。当使用多个排放口时，排放口中的每一个的尺寸可以相同或不同，即一个排放口可以具有比另一个排放口更大的开口面积(用于更多的蒸气释放)。
[0099]
在一些实施例中，系统排放口中的至少一个在真空下操作。当使用多个系统排放口时，系统排放口中的每一个可以在真空下操作，或者少于所有的系统排放口可以在真空下操作。真空压力可以是从约0.01巴至约0.99巴(绝对压力)，诸如约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95巴。当存在多个系统排放口时，它们可以在相同压力或不同压力下操作。作为说明，如果存在三个系统排放口(如图1中所示)，则所有三个排放口可以连接至在-0.9巴表压(其为0.1巴绝对压力)下操作的共同真空系统。或者，例如，两个系统排放口可以处于0.5巴压力，而一个排放口处于大气压力(1巴)。
[0100]
双螺杆挤出机出口典型地被配置成具有挤出机模具。挤出机模具是位于挤出机末端的组件，其含有孔口以允许脱水的纳米纤维素流出。挤出机模具是金属或金属合金的块件，其可以是与螺杆和/或筒相同的材料。在某些实施例中，挤出机排放口被配置为挤出机出口处或附近的挤出机模具的一部分。还要注意的是，当挤出机出口向大气开放时，可能发生额外量的水蒸气释放。
[0101]
除了挤出机排放口的数目和尺寸以及真空水平之外，其他参数也可以决定从双螺杆挤出机去除水的效率。例如，更长的停留时间(特别是在具有挤出机排放口的一个或多个区域中)将是有帮助的，因为有更多的时间将水质量输送至排放口。可以优化螺杆设计，使得一个或多个螺杆元件增强水闪蒸和从一个或多个挤出机排放口去除。来自高剪切速率的混合物的更高的表面积可以通过降低扩散和/或对流质量-传输限制来帮助。当然，挤出机内或挤出机区域内的温度和压力将决定在热力学平衡下水是以液态还是蒸气态存在。可以存在或可以不存在真正的平衡。
[0102]
化学工程领域的技术人员可以用双螺杆系统进行实验并改变排放口的数目和尺寸、真空压力、螺杆或转子设计、以及系统内的工艺条件以确定达到所期望的脱水或干燥程
度所需要的排放口的数目。可替代地、或另外地，化学工程领域的技术人员可以模拟双螺杆系统并改变排放口的数目、真空压力、以及工艺条件以计算或估计达到所期望的脱水或干燥程度所需要的排放口的数目。例如，可以假定每一个排放口可以模拟为具有完全蒸气脱离和没有固体夹带的一个平衡闪蒸阶段。实际上，由于双螺杆系统中的高表面积(薄膜)，在每一个排放口处可能存在多于一个的平衡闪蒸。
[0103]
当存在任选的碾磨装置时，碾磨装置可以直接连接至系统出口，使得系统出口(例如，挤出机出口)实质上是碾磨装置进口。可替代地，纳米纤维素-分散体浓缩物可以从出口收集并且然后可能在稍后的时间和/或在不同的位置引入碾磨装置。碾磨装置可以选自例如锤式磨机、球磨机、喷射式磨机、冲击式压碎机、粉碎机、笼式磨机、研磨机、或挤出机。可以操作碾磨装置以将纳米纤维素-分散体浓缩物的粒度减小至诸如约10微米至约1毫米，例如约25、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、或950微米的平均尺寸范围。
[0104]
本发明的一些变体不一定采用分散剂/干燥剂。在这些变体中的一些中，纳米纤维素-浆料脱水系统包含：纳米纤维素浆料进料子系统，其中所述纳米纤维素浆料包含纳米纤维素和水；与所述纳米纤维素浆料进料子系统连通的双螺杆系统，其中所述双螺杆挤出机被配置成剪切所述纳米纤维素浆料，并且其中所述双螺杆挤出机被配置成具有一个或多个系统排放口以从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水；任选的碾磨装置，其被配置成产生含有所述纳米纤维素浆料的粉末；以及用于回收脱水的纳米纤维素的出口。
[0105]
如上所述，本发明提供了系统和方法两者。图1的示例性图示出了其中示出了系统元件(例如，双螺杆挤出机)的系统，以及其中示出了方法步骤(例如，通过双螺杆挤出机输送)的方法两者。在图1中，分散剂/干燥剂是任选的，尽管是优选的。用于混合纳米纤维素浆料与分散剂/干燥剂的混合单元是任选的。另外，用于预浓缩纳米纤维素浆料的离心机或过滤单元是任选的。在一些优选的实施例中，使用分散剂/干燥剂并且包括离心机或过滤单元。颗粒研磨机是任选的。
[0106]
图2提供了描绘本发明的一些方法的示例性流程图。用于脱水或干燥纳米纤维素浆料的方法可以是连续的、半连续的、或分批的。
[0107]
本发明提供了一种用于脱水并且任选地干燥纳米纤维素浆料的方法，所述方法包括：(a)提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；(b)提供选择的用于与纳米纤维素相容并且优选地选择的用于与最终用途应用相容的分散剂/干燥剂；(c)在双螺杆系统(例如，双螺杆挤出机或双转子混合器)中，紧密混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂；(d)在所述双螺杆系统中，经由一个或多个系统排放口从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水，以产生纳米纤维素-分散体浓缩物；(e)任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末，所述粉末可以具有或可以不具有残余水分；以及(f)回收呈固体形式或液体形式的纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0108]
在一些实施例中，将所述纳米纤维素浆料在纳米纤维素浆料预浓缩步骤预浓缩以在步骤(c)之前从所述纳米纤维素浆料去除至少一部分的所述水。所述纳米纤维素浆料预浓缩步骤可以是例如离心和/或过滤。
[0109]
所述分散剂/干燥剂可以选自由以下组成的组：例如，蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、以及其组合或反应产物。各种分散剂/干燥剂的另外论述可以随后在本说明书中找到
[0110]
在一些实施例中，在步骤(c)之前将所述分散剂/干燥剂添加至所述纳米纤维素浆料。在这些或其他实施例中，可以将分散剂/干燥剂诸如经由添加剂进口直接添加至双螺杆系统中。优选地，在将混合物添加至双螺杆系统中之前，将纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂在混合单元(参见图1)，诸如搅拌混合罐或在线混合器中混合在一起。在某些实施例中，纳米纤维素浆料进料子系统被配置成搅拌纳米纤维素浆料和分散剂/干燥剂。
[0111]
双螺杆系统可以是双螺杆挤出机，诸如同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、或另一类型的双螺杆挤出机(例如，齿轮泵挤出机)。以上论述了双螺杆挤出机的一些设计和操作原理。
[0112]
优选地监测和控制双螺杆系统温度。系统温度是指系统内部材料的温度，而不是外部筒或混合器转筒温度，尽管筒或混合器转筒温度可以被测量并与系统温度相关。当双螺杆挤出机含有多个挤出机区域时，优选独立地监测和控制这些挤出机区域的每一个的区域温度。温度的控制可以利用由计算机使用众所周知的技术执行的可编程控制逻辑。
[0113]
双螺杆系统可以例如以从约120℃至约250℃的平均系统温度操作。平均系统温度可以被计算为所有测量的温度的平均值，或者可以基于温度测量值和其他参数(例如，释放的水的量、出口处的固体浓度等)来估计。在连续双挤出机挤出机中，可以测量区域温度，即在不同空间点的温度。在分批或半分批双转子混合器中，可以测量不同时间点的温度，并且系统可以处于恒定温度或随时间变化的温度下。在双螺杆挤出机的情况下，即使在给定的挤出机区域，测量的温度表示该区域内的平均值，因为螺杆周围和螺杆之间的局部温度分布通常是复杂的。在不同实施例中，平均挤出机温度是约、至少约、或至多约120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、或250℃。
[0114]
双螺杆系统可以例如以从约150℃至约300℃的最高挤出机温度操作。在不同实施例中，最高系统温度是约、或至多约150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、或300℃。双螺杆系统优选地以小于纳米纤维素的热分解起始温度(以下所定义的)的最高系统温度操作。
[0115]
在某些连续实施例中，区域温度沿着双螺杆挤出机的长度增加。在其他某些实施例中，区域温度沿着双螺杆挤出机的长度降低。沿挤出机具有非单调的温度分布也是可能的。
[0116]
双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质加热：蒸汽、热油、电加热元件、以及其组合。双螺杆系统可以用选自由以下组成的组的传热介质冷却：冷却水、空气、油、以及其组合。加热和冷却配置可以基于所期望的温度分布、生产量、存在的材料、剪切速率、螺杆或转子设计、以及其他参数来设计。
[0117]
连续双螺杆挤出机可以在宽范围的剪切速率(包括轴向剪切速率和径向剪切速率)下操作。不以任何方式限制本发明的范围，双螺杆挤出机可以在从约10s-1
至约200s-1
，例如，诸如约、或至少约20s-1
、30s-1
、40s-1
、50s-1
、60s-1
、70s-1
、80s-1
、90s-1
、100s-1
、110s-1
、120s-1
、130s-1
、140s-1
、150s-1
、160s-1
、170s-1
、180s-1
、或190s-1
的平均轴向剪切速率下操作。不以任何方式限制本发明的范围，双螺杆挤出机可以在从约100s-1
至约10000s-1
(103/s)，例如，诸如约、或至少约110s-1
、125s-1
、150s-1
、200s-1
、300s-1
、400s-1
、500s-1
、1000s-1
、2000s-1
、3000s-1
、4000s-1
、或5000s-1
的平均径向剪切速率下操作。典型地，径向剪切速率显著高于轴向剪切速率。注意，局部剪切速率可以显著高于平均剪切速率，尤其是对于径向剪切。
[0118]
分批或半分批双转子混合器可以在宽范围的剪切速率下操作。不以任何方式限制本发明的范围，双转子混合器可以在从约10s-1
至约10000s-1
，例如，诸如约、或至少约25s-1
、50s-1
、100s-1
、125s-1
、150s-1
、200s-1
、300s-1
、400s-1
、500s-1
、1000s-1
、2000s-1
、3000s-1
、4000s-1
、或5000s-1
的平均径向剪切速率下操作。
[0119]
双螺杆系统可以例如以从约30秒至约120分钟的平均纳米纤维素停留时间操作。在不同实施例中，平均纳米纤维素停留时间是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、或100分钟。当双螺杆系统是分批系统时，停留时间是批时间(例如，在实例1中，停留时间是90分钟)。
[0120]
水的停留时间通常将是不同的，这是因为多相体系对于不同的相具有不同的停留时间分布，并且因为至少一些水从双螺杆挤出机离开。在不同实施例中，平均水停留时间是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10分钟。
[0121]
材料在双螺杆挤出机中的停留时间分布将取决于挤出机是完全填充还是不足进料的。完全填充的挤出机意指在操作期间，除了截留空气之外，在所有的内部容积中都存在材料。在不足进料的挤出机中，在操作期间存在未容纳材料(纳米纤维素或水)的内部挤出机区域。螺杆间隙填充越多，纳米纤维素停留时间分布越紧密；相反，螺杆越不足，纳米纤维素停留时间分布越宽。与完全填充的塞流相比，不足的螺杆可以给出在轴向方向上更良好混合的流动模式。轴向混合对于除水可能是期望的，因为水在具有挤出机排放口的轴向混合区域中的局部停留时间和质量输送可能更高。
[0122]
在一些实施例中，系统排放口中的至少一个在真空下操作。当步骤(d)使用多个系统排放口时，系统排放口中的每一个可以在真空下操作，或者少于所有的系统排放口可以在真空下操作。
[0123]
在步骤(d)中所产生的纳米纤维素-分散体浓缩物中，纳米纤维素可以例如以约10wt％至约90wt％的浓度存在。
[0124]
起始纳米纤维素浆料本身可以具有一定范围的纳米纤维素浓度，诸如约1wt％至约10wt％，例如约、或至少约、或至多约2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、或9wt％的纳米纤维素。当采用预浓缩步骤(例如，离心)时，进料至双螺杆系统的纳米纤维素浆料可以具有宽范围的纳米纤维素浓度，诸如约10wt％至约40wt％，例如约、或至少约、或至多约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、或25wt％的纳米纤维素。
[0125]
在本发明的不同实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物可以具有基于干重的约、或至少约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、
15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、或50wt％的纳米纤维素浓度，包括所有中间范围。在充分脱水或干燥纳米纤维素浆料的某些实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物可以具有基于干重的约、或至少约50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％、99.5wt％、99.9wt％、或100wt％的纳米纤维素浓度，包括所有中间范围。不是纳米纤维素的纳米纤维素-分散体浓缩物的剩余部分可以是水、分散剂/干燥剂、以及可能的其他添加剂。
[0126]
在不同实施例中，离开双螺杆系统的从纳米纤维素浆料去除水的程度可以从约10％至100％变化，计算为从纳米纤维素浆料去除的水除以在进料至挤出机的材料中存在的总水。去除水的程度可以是约、或至少约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％，包括所有中间范围。
[0127]
在采用预浓缩步骤的不同实施例中，从整个系统(预浓缩单元中的机械分离加上双螺杆系统中的热分离)从纳米纤维素浆料去除水的程度可以从约25％至100％变化，计算为从纳米纤维素浆料去除的水除以进料至双螺杆系统的材料中存在的总水。去除水的程度可以是约、或至少约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、或100％，包括所有中间范围。在这些实施例中，例如，从预浓缩步骤去除的水可以是从系统去除的总水的从约10％至约90％。
[0128]
在纳米纤维素-分散体浓缩物中，分散剂/干燥剂可以例如以约5wt％至约65wt％的浓度存在。在一些实施例中，在纳米纤维素-分散体浓缩物中，纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。
[0129]
所述纳米纤维素可以包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米原纤维、微原纤化纤维素、或其组合。在一些实施例中，纳米纤维素包括含木质素的纳米纤维素。在某些实施例中，纳米纤维素包括木质素涂覆的纳米纤维素。
[0130]
一些方法不一定采用分散剂/干燥剂。在这些方法的一些中，一种用于脱水纳米纤维素浆料的方法包括：(a)提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；(b)任选地预浓缩纳米纤维素浆料，诸如经由离心或过滤；(c)在双螺杆系统中，剪切纳米纤维素浆料并经由一个或多个系统排放口从纳米纤维素浆料去除至少一部分的水，以产生脱水的纳米纤维素；(d)任选地碾磨纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末；以及(e)回收呈固体形式或液体形式的脱水的纳米纤维素。
[0131]
当不使用分散剂/干燥剂时，可能适合的是不那么充分地脱水，以避免纳米纤维素的不可逆聚集。在以上步骤(d)中所回收的脱水的纳米纤维素中，纳米纤维素可以例如以约10wt％至约25wt％的浓度存在。在不使用分散剂/干燥剂脱水纳米纤维素的不同实施例中，脱水的纳米纤维素可以具有基于干重的约、或至少约5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、
43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、或50wt％的纳米纤维素浓度，包括所有中间范围。
[0132]
根据经验，但没有限制，取决于干燥温度分布，在不可逆聚集开始变得显著之前，可以将纳米纤维素浆料脱水至大约10wt％-25wt％的纳米纤维素。尽管有这条经验，双螺杆挤出机的使用——甚至在无任何分散剂/干燥剂的情况下——提供了由在双螺杆挤出机中发生的尤其紧密的混合产生的益处。例如，当双螺杆系统用于脱水或干燥时，与其他装置相比，不依赖于分散剂/干燥剂(如果有的话)，纳米纤维素聚集的程度或聚集的可逆性可以被改进。然而，优选在本发明中使用分散剂/干燥剂，尤其是当充分脱水(例如，完全干燥)纳米纤维素浆料时。
[0133]
在不使用分散剂/干燥剂脱水或干燥纳米纤维素的不同实施例中，离开双螺杆挤出机的从纳米纤维素浆料去除水的程度可以从约10％至100％变化。去除水的程度可以是约、或至少约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％，包括所有中间范围。
[0134]
在采用预浓缩步骤但无分散剂/干燥剂的不同实施例中，从整个系统(预浓缩单元中的机械分离加上双螺杆系统中的热分离)从纳米纤维素浆料去除水的程度可以从约25％至100％变化，计算为从纳米纤维素浆料去除的水除以进料至挤出机的材料中存在的总水。去除水的程度可以是约、或至少约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％，包括所有中间范围。在这些实施例中，例如，从预浓缩步骤去除的水可以是从系统去除的总水的从约10％至约90％。
[0135]
一些变体可以用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物，其包括：(a)从约5wt％至约90wt％的纳米纤维素；以及(b)选择的用于与所述纳米纤维素相容的从约5wt％至约95wt％的分散剂/干燥剂，其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组：蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物，并且其中所述纳米纤维素-分散体浓缩物是呈固体形式或液体形式。
[0136]
在一些实施例中，所述纳米纤维素以约10wt％至约90wt％的浓度存在，并且所述分散剂/干燥剂以约5wt％至约65wt％的浓度存在。在不同实施例中，纳米纤维素以约、至少约、或至多约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、或90wt％的浓度存在，包括所有中间范围。在这些或其他实施例中，分散剂/干燥剂以约、至少约、或至多约5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、或95wt％的浓度存在，包括所有中间范围。
[0137]
在一些实施例中，纳米纤维素和分散剂/干燥剂的总和是约、至少约、或至多约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％、或100wt％。所述纳米纤维素-分散体浓缩物可以基本上由所述纳米纤维素和所述分散剂/干燥剂组成，即不存在任
何其他功能组分。
[0138]
在一些实施例中，纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比选自约0.5至约2。在不同实施例中，纳米纤维素与分散剂/干燥剂的重量比是约、至少约、或至多约0.1、0.2、0.5、0.75、0.9、1、1.1、1.25、1.5、1.8、2、3、4、5、6、7、8、9、或10，包括所有中间范围。
[0139]
纳米纤维素-分散体浓缩物可以是完全干燥的、或者可以含有从约0.1wt％至约90wt％的浓度的水。在不同实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物含有约、或至多约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、或70wt％的水，包括所有中间范围。
[0140]
纳米纤维素-分散体浓缩物可以进一步包含液体溶剂，诸如选自由以下组成的组的极性液体溶剂：水、c
1-c8醇、c
2-c8多元醇、及其组合。另外地、或可替代地，可以存在非极性液体溶剂，诸如芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、或木质素衍生物。
[0141]
在一些实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物进一步包含弹性体，诸如天然橡胶或合成橡胶。纳米纤维素-分散体浓缩物中的弹性体的浓度可以是从约0.1wt％至约80wt％，诸如约0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、或75wt％。
[0142]
除了纳米纤维素、水、分散剂/干燥剂、以及溶剂之外，纳米纤维素-分散体浓缩物还可以含有添加剂或其他组分。例如，添加剂可以包括增容剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、成核剂、粘度调节剂、密度调节剂、杀虫剂、除草剂、细菌消毒剂、病毒失活剂等。此类添加剂可以在生产纳米纤维素-分散体浓缩物之后添加到其中，或者可以引入双螺杆挤出机上游的工艺中，诸如例如，在纳米纤维素浆料进料子系统中。
[0143]
纳米纤维素-分散体浓缩物是含有纳米纤维素的组合物，其优选地可再分散在关注的基质(例如，聚合物)中。纳米纤维素-分散体浓缩物的可再分散性可以在其他体系(诸如水、丙醇、或未必是聚合物的其他液体或固体)中测试或示出。
[0144]
在某些实施例中，将纳米纤维素-分散体浓缩物或脱水的纳米纤维素再分散在水性溶液中。在此类实施例的典型实例中，出于运送纳米纤维素的目的，将水从起始纳米纤维素浆料中去除(以避免运送水的重量)，并且在使用的位置处添加回不同的水。优选地，纳米纤维素可容易地分散在水中，以形成纳米纤维素浆料而不需要均质化或其他机械精炼(除了标准工业混合之外)。例如，纳米纤维素-分散体浓缩物粉末可以在罐搅拌下(诸如持续30分钟)在水中非常容易地破碎成单个纳米颗粒。
[0145]
纳米纤维素-分散体浓缩物或脱水的纳米纤维素可以从双螺杆挤出机回收并且任选地包装。包装可以是例如小容器、管、小瓶、广口瓶、袋、超大袋、或桶。在某些实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物以粉末形式、诸如干燥粉末储存。在一些实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物是试剂盒的一部分，该试剂盒包括包装的纳米纤维素-分散体浓缩物以及为了具体复合材料体系定制的使用说明。
[0146]
当在优选的实施例中使用时，基于与所选择的纳米纤维素的相容性并且优选地与最终用途产品的相容性来选择分散剂/干燥剂。在一些实施例中，分散剂/干燥剂含有能够与存在于纳米纤维素中的极性基团氢键合的一种或多种化学组分和/或官能团。纳米纤维
素极性基团至少包括-oh以及在某种程度上包括-o-；如果利用官能化的纳米纤维素，可以存在其他极性基团。在其他实施例中，分散剂/干燥剂不一定能够与存在于纳米纤维素中的极性基团氢键合。在这些或其他实施例中，分散剂/干燥剂含有充当颗粒间隔物的组分。颗粒间隔物不仅物理上分隔纳米纤维素颗粒，而且不排斥纳米纤维素相。这是重要的，因为排斥纳米纤维素导致纳米纤维素自身缔合和聚集，这导致在干燥期间不可逆的结合。相反，分散剂/干燥剂内的颗粒间隔物防止纳米纤维素以此方式缔合，从而减少或防止不可逆的聚集。
[0147]
分散剂/干燥剂还可以基于经济性(成本或可用性)、作为副产物原位制造其的能力、或出于其环境可持续性进行选择。在一些实施例中，分散剂/干燥剂是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。
[0148]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂是被官能化用于与所述纳米纤维素以及任选地与纳米纤维素-聚合物复合材料产品相容的官能化的聚烯蜡。如本文所使用的，“官能化的”含氢化合物是其中至少一个氢原子被官能团替代的化合物。没有限制地，-h可以被-oh、-cooh、＝o、或其他含氧官能团替代。在某些实施例中，-h可以被不含氧的官能团(诸如例如金属、卤素、氮、硫、或含有这些组分的基团)替代。
[0149]
官能化的聚烯蜡可以是官能化的聚乙烯蜡、官能化的聚丙烯蜡、官能化的聚丁烯蜡、或其组合。在某些实施例中，分散剂/干燥剂是乙烯或官能化乙烯的低分子量低聚物或聚合物。当利用官能化乙烯时，各重复单元可以具有平均约0.1至约4.0个被其他官能团替代的氢原子。乙烯或官能化乙烯的数均聚合度可以是从2至1000，诸如从5至500。在不同实施例中，乙烯或官能化乙烯的数均聚合度是、至少是、或至多是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、25、50、75、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900、或1000，包括所有中间范围。
[0150]
在一些实施例中，所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种c
2-c4烯烃和(b)马来酸酐的共聚物。c2烯烃是乙烯，c3烯烃是丙烯，并且c4烯烃是1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、或其组合。c
2-c4烯烃可以是官能化烯烃，诸如官能化乙烯。马来酸酐是具有式c2h2(co)2o的有机化合物，并且是马来酸的酸酐。出于本文的目的，马来酸的聚合物或其盐也被认为是马来酸酐的聚合物。马来酸酐可以由5-羟甲基糠醛产生，5-羟甲基糠醛本身可以衍生自例如生物质(葡萄糖脱水)。c
2-c4烯烃也可以由生物质产生，诸如经由通过糖的发酵产生的醇的脱水。
[0151]c2-c4烯烃和马来酸酐的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、或其组合。在烯烃是乙烯的情况下，例如，共聚物可以是聚(乙烯-交替-马来酸酐)和/或聚(乙烯-接枝-马来酸酐)。接枝共聚物是其中均聚物的一个或多个嵌段作为支链接枝到主链上的一种类型的共聚物，意指它是具有附接至主链骨架的均聚物的一个或多个侧链的支链共聚物。如此，聚(乙烯-接枝-马来酸酐)也可以被认为是其中乙烯被马来酸或马来酸酐官能化的官能化乙烯的聚合物。该类型的共聚物也可以称为马来酸化聚乙烯。
[0152]
在一些实施例中，所述分散剂/干燥剂是(a)一种或多种c
2-c4烯烃和(b)丙烯酸的共聚物。c2烯烃是乙烯，c3烯烃是丙烯，并且c4烯烃是1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、或其组合。c
2-c4烯烃可以是官能化烯烃，诸如官能化乙烯。丙烯酸是具有式ch2＝chcooh的有机化合物。出于本文的目的，丙烯酸的聚合物或其盐也被认为是丙烯酸酐的聚合物。
[0153]c2-c4烯烃和丙烯酸的共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物、或其组合。典型地，丙烯酸跨越其双键聚合，类似于乙烯聚合(例如，在自由基共聚合中)，得到共聚物，其可以被认为是其中乙烯被丙烯酸官能化的官能化乙烯的接枝共聚物或聚合物。
[0154]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括选自以下的多元醇：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇(butylene glycol)、聚丁二醇、丁二醇(butanediol)、或其组合。在一些实施例中，多元醇被脂肪酸诸如硬脂酸酯化。
[0155]
在某些实施例中，分散剂/干燥剂是或者包括甘油、或者溶解在作为溶剂的甘油中。甘油具有高沸腾温度(约290℃)、以及三个羟基基团(每个c原子一个oh基团)。随着纳米纤维素被干燥，甘油可以通过形成氢键插入纳米纤维素颗粒之间，这阻断了h-键形成以及因而发生的聚集，否则该聚集将发生在纳米纤维素颗粒之间。甘油的高沸腾温度有益于在干粉末中的使用。这些粉末可以分散在疏水聚合物基质诸如聚丙交酯(pla)中。当将pla挤出加工时，在纳米纤维素颗粒之间的甘油可以起增塑剂的作用，或者可以在加工期间通过真空去除甘油，或其组合。
[0156]
分散剂/干燥剂可以是极性分子，其在100℃下具有小于1.0巴的蒸气压并且任选地在180℃下具有大于0.001巴、大于0.01巴、或大于0.1巴的蒸气压。例如，当期望在最终聚合物配混期间去除分散剂/干燥剂时，在升高的温度下相对高的蒸气压可能是有益的。极性添加剂可以是多元醇，诸如乙二醇、甘油、丁二醇等。在一些实施例中，极性添加剂含有每个碳原子至少0.5个oh基团，诸如每个碳原子至少1.0个oh基团。oh基团防止干燥期间纳米颗粒之间的不可逆结合。极性添加剂可以是有机的或无机的。
[0157]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括脂肪酸。脂肪酸是具有饱和或不饱和的长脂肪族链的羧酸。大多数天然存在的脂肪酸具有偶数个碳原子(从4至28个)的无支链的链。本文的脂肪酸可以选自例如辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、或其组合。可以采用不饱和的和/或支链的脂肪酸。
[0158]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括脂肪醇。脂肪醇是长链醇，其是范围从4至26个碳原子的直链伯醇。示例性脂肪醇包括月桂醇(十二烷醇)、硬脂醇、以及油醇。脂肪醇可以是油状液体(对于更小的碳数目)或蜡状固体。脂肪醇典型地具有偶数个碳原子和附接至末端碳的单个醇基团。一些是不饱和的并且一些是支链的。可以采用不饱和的和/或支链的脂肪醇。可以采用具有奇数个碳原子的脂肪醇。可以使乙烯低聚并且使低聚物经受加氢甲酰化，产生奇数醛，其可以随后被氢化。例如，由1-癸烯加氢甲酰化给出c
11
醇。
[0159]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括基于硅氧烷的添加剂。基于硅氧烷的添加剂可以包括具有一个或多个选自由以下组成的组的官能团的硅氧烷或聚硅氧烷材料：甲基、c
2-c
24
烷基、环氧化物、羟基、氨基、羧基、丙烯酸酯、及其组合。示例性的基于硅氧烷的添加剂是聚二甲基硅氧烷。
[0160]
基于硅氧烷的添加剂优选地提供疏水部分和亲水部分。典型地，疏水和亲水部分位于分子或聚合物链的相反端。基于硅氧烷的添加剂优选地作为在水中的乳液存在。在某些实施例中，分散剂/干燥剂包括烷基酯聚二甲基硅氧烷乳液。在用乳液干燥纳米纤维素期间，纳米纤维素在干燥期间围绕油相液滴，并且然后当去除水时，纳米纤维素被拖入油相中。在某些实施例中，基于硅氧烷的添加剂在干燥期间起到氢键阻断助剂的作用。
[0161]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括淀粉，诸如阳离子淀粉、两性淀粉、热塑性淀
粉、或其组合。
[0162]
阳离子淀粉带正电荷，这在纳米纤维素颗粒具有少量的负表面电荷时可能是期望的。示例性阳离子淀粉包括季铵阳离子淀粉和叔氨基阳离子淀粉。
[0163]
两性淀粉是含有带正电荷和带负电荷的取代基的改性淀粉。示例性两性淀粉含有季铵阳离子基团和作为阴离子基团的磷酸根。
[0164]
热塑性淀粉是已经通过相对低水平(例如，15wt％-30wt％)的能够与淀粉羟基基团氢键合的分子增塑的淀粉。淀粉增塑剂可以是水、多元醇(例如，甘油)、季戊四醇、糖醇(例如，山梨糖醇)、聚(氧乙烯)、聚(氧丙烯)、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或其组合。
[0165]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂包括微粒。微粒可以选自但不限于以下项：粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙(例如，沉淀碳酸钙)、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或其组合。在一些实施例中，微粒具有表面电荷，其优选地是正电荷。已知的表面处理可以用于在微粒上提供表面电荷，诸如在低ph下的酸性溶液处理。可以对微粒进行其他表面处理，诸如甲硅烷基化以改进界面粘附性。
[0166]
在某些实施例中，所述分散剂/干燥剂包括至少一种脂肪酸和至少一种微粒。脂肪酸和微粒可以以非反应形式存在，或者可以在分散剂/干燥剂中彼此反应。在这些实施例中，例如，分散剂/干燥剂可以包括(a)选自辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、或其组合的脂肪酸，以及(b)粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、褐铁矿、玻璃纤维、膨润土、黑云母、伊利石、高岭土、蛭石、沸石、或其组合。具有脂肪酸和微粒两者的示例性分散剂/干燥剂包括滑石和硬脂酸。具有脂肪酸和微粒两者的另一示例性分散剂/干燥剂包括碳酸钙和硬脂酸。
[0167]
在不同实施例中，分散剂/干燥剂包括与金属阳离子(诸如钙或锌)缔合、形成中性盐的离聚物。在不同实施例中，分散剂/干燥剂包括具有正电荷与阴离子缔合、形成中性盐的组分(诸如带表面电荷的微粒或阳离子淀粉)。
[0168]
当存在时，应当基于待分散和干燥的纳米纤维素的性质来选择分散剂/干燥剂。特别地，纳米纤维素的亲水性将至少部分地决定合适的分散剂/干燥剂。在选择合适的分散剂/干燥剂时，也可以考虑组合物、粒度、熔点、以及其他因素。
[0169]
亲水的分子或分子的一部分是这样的，其与水和其他极性物质的相互作用比它们与油或其他疏水溶剂的相互作用在热力学上更有利。亲水分子典型地是电荷极化的并且能够氢键合。在另一方面，疏水分子不被水或其他极性分子吸引。纳米纤维素典型地是高度亲水性的，但不总是。在一些实施例中，例如，含木质素的纳米纤维素是相对疏水的。即使在含木质素的纳米纤维素中，由于木质素本身不是纯疏水的，通常仍然存在一些亲水特性。
[0170]
在优选的实施例中，选择分散剂/干燥剂(或该试剂的一部分)的亲水性以匹配或类似于纳米纤维素的亲水性，使得它们相-缔合，并且分散剂/干燥剂将纳米纤维素的区域隔开。
[0171]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂的亲水性还至少部分地基于最终复合材料(即最终用途应用)中的聚合物或其他基质材料的亲水性来选择。分散剂/干燥剂可以设计成具有亲水组分和疏水组分两者，诸如在分子的两端。在此类实施例中，例如，亲水端附接至纳米
纤维素表面，而疏水端在配混期间抓至疏水聚合物上。
[0172]
在一些实施例中，分散剂/干燥剂基于其熔点选择。在这些实施例中，分散剂/干燥剂在纳米纤维素-分散体浓缩物的干燥期间至少部分地熔融。随着干燥的纳米纤维素-分散体浓缩物被冷却，分散剂/干燥剂返回至纳米纤维素在其中均匀分散的固相。作为一个实例，聚乙烯蜡(包括官能化变体)具有大约在100℃-150℃范围内的熔点。双螺杆系统的至少一部分应当在所选择的分散剂/干燥剂的熔点下或高于该熔点下操作。
[0173]
除了增强纳米纤维素的分散之外，分散剂/干燥剂可以具有其他作用。例如，在一些实施例中，分散剂/干燥剂可以起到增容剂(在基质材料与纳米纤维素之间)、增塑剂、密度调节剂、粘度调节剂、或韧性调节剂的作用。分散剂/干燥剂也可以向最终材料提供辅助属性，诸如颜色或纹理。
[0174]
在一些变体中，提供了具有以下步骤的技术方案(也参见图2的流程图)。第一，提供纳米纤维素浆料。第二，基于所选择的纳米纤维素材料选择分散剂/干燥剂，使得分散剂/干燥剂与纳米纤维素并且优选地与最终复合材料相容。第三，任选地，使用离心机或过滤装置预浓缩纳米纤维素浆料。第四，通过将分散剂/干燥剂和纳米纤维素以及任选地其他组分组合，并且将材料运送通过双螺杆系统(其中水从一个或多个系统排放孔释放出)来制造纳米纤维素-分散体浓缩物。第五，任选地，可以碾磨纳米纤维素-分散体浓缩物以产生干燥粉末(例如，小于10wt％的水)。第六，任选地，纳米纤维素-分散体浓缩物可以用于最终用途应用中，诸如用于制作含有纳米纤维素和基质材料(诸如聚合物)的组合物产品。纳米纤维素可以改进基质材料的某种特性(例如，机械强度、粘度等)或者可以向材料提供可再生内容物。
[0175]
一些变体提供了一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物的方法，该方法包括：提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；选择用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂，其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组：蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物；任选地，预浓缩所述纳米纤维素浆料，以去除第一部分的水；使用双螺杆系统，混合所述纳米纤维素浆料和所述分散剂/干燥剂，并且去除至少第二部分的水(或第一部分，如果省略预浓缩步骤的话)，以产生纳米纤维素-分散体浓缩物；任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末；以及回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0176]
纳米纤维素浆料中的水可以至少部分地被另一种极性溶剂替代。典型地，纳米纤维素是在水性溶液中制备的，但这不是严格必需的。制造纳米纤维素的生物质分馏程序原则上可以使用极性溶剂(诸如甘油或乙醇)代替水或除了水之外。因此，虽然本披露大部分涉及水作为起始纳米纤维素浆料中的主要或仅有的极性溶剂，但将理解的是，可以利用除水之外的一种或多种极性溶剂。
[0177]
在一些变体中，一种用于生产纳米纤维素-分散体浓缩物的方法包括：提供包含纳米纤维素和水的纳米纤维素浆料；
选择用于与所述纳米纤维素相容的分散剂/干燥剂，其中所述分散剂/干燥剂选自由以下组成的组：蜡、聚烯烃、烯烃-马来酸酐共聚物、烯烃-丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇-甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素衍生物、微粒、及其组合或反应产物；混合所述纳米纤维素浆料与所述分散剂/干燥剂，以产生混合物；使用机械分离，预浓缩所述混合物和/或预浓缩所述纳米纤维素浆料(将其与所述分散剂/干燥剂混合之前)；使用双螺杆系统，去除至少一部分的水，以产生纳米纤维素-分散体浓缩物；任选地碾磨所述纳米纤维素-分散体浓缩物以产生粉末；以及回收呈固体形式或液体形式的所述纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0178]
本文所披露的所有方法可以分批、连续、或半连续地进行。进料整个可以广泛变化，包括实验室规模、中试规模、小规模工厂规模、以及商业规模。
[0179]
在不同实施例中，纳米纤维素-分散体浓缩物可以含有约、或至多约70wt％、60wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2.5wt％、2wt％、1.5wt％、1wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.01wt％、或0wt％的水分浓度的水，包括任何中间范围(例如，约0.5wt％-1.5wt％的水或约0.1wt％-7wt％的水)。
[0180]
纳米纤维素的特征可以在于未结合的和结合的水分。与非含木质素的纳米纤维素相比，所有其他因素是相同的，此比率对于含木质素的纳米纤维素通常是不同的。因此，设备的配置以及操作参数可以适合于系统进料中的未结合水分与结合水分的比率。在一些实施例中，预浓缩步骤(例如，经由过滤或离心)以去除未结合的水为目标，而双螺杆系统由于高剪切力协同热能而能够去除结合的水。
[0181]
本发明供应多种纳米纤维素材料。纳米纤维素可以通过使用化学手段、机械手段、或化学和机械手段的组合将生物质分解成亚微米纤维素纳米原纤维或纳米晶体来生产。用于提供纳米纤维素的其他方法，诸如细菌纳米纤维素和被囊动物衍生的纳米纤维素，也是可用的。
[0182]
典型地，纳米纤维素的生产发生在两个主要阶段中。第一阶段是生物质的纯化以去除生物质中大部分的非纤维素组分，诸如木质素、半纤维素、提取物、以及无机污染物。此阶段典型地通过常规制浆和漂白来进行。为了生产纤维素纳米原纤维，第二阶段典型地需要对经纯化的生物质纤维进行机械精炼(进行或不进行化学处理或酶处理以降低所需机械能的量的情况下)。对于纤维素纳米晶体，第二阶段典型地需要对经纯化的纤维进行酸性水解，随后进行高剪切机械处理。
[0183]
纳米纤维素可以由以下获得：在酸催化剂、用于木质素的溶剂、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生纳米纤维素或其前体。在一些实施例中，用于木质素的溶剂是脂肪族醇(例如，乙醇)，并且酸催化剂是选自由以下组成的组的含硫化合物：二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、元素硫、磺酸、木质素磺酸、及其组合。
[0184]
纳米纤维素可以由木质纤维素生物质分馏方法获得。已发现，在不需要酶
意指含有纤维素和木质素的任何材料。木质纤维素生物质还可以含有半纤维素。可以使用一种或多种类型的生物质的混合物。在一些实施例中，生物质原料包含除了含蔗糖的组分(例如，甘蔗或能源甘蔗)和/或淀粉组分(例如，玉米、小麦、水稻等)以外的木质纤维素组分(诸如上述的一种)。不同湿度水平可以与起始生物质相关联。生物质原料不需要是，但可以是相对干燥的。通常，生物质是呈微粒或碎片的形式，但起始生物质粒度不是关键的。
[0192]
用于制造纳米纤维素的生物质原料可以选自硬木、软木、森林残留物、桉树、工业废弃物、纸浆和纸张废弃物、消费废弃物、或其组合。一些实施例使用农业残留物，这些农业残留物包含与食用作物、一年生牧草、能源作物或其他每年可再生原料相关联的木质纤维素生物质。示例性农业残留物包括但不限于玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、甘蔗渣、甘蔗秸秆、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、芒草、能源甘蔗秸秆/残留物或其组合。
[0193]
纳米纤维素的其他来源包括细菌纳米纤维素、来自被囊动物的纳米纤维素、用硫酸处理纸浆、用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)处理纸浆、或用纤维素酶处理纸浆。在一些实施例中，本文所采用的纳米纤维素不是细菌纳米纤维素，不是衍生自被囊动物，不是获自硫酸水解，不是获自tempo，和/或不是经由木质纤维素生物质或纤维素的酶水解获得。
[0194]
如本文所预期的，“纳米纤维素”被广泛地定义成包括一系列纤维素材料，包括但不限于微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、微晶纤维素、纳米晶体纤维素、以及微粒化或原纤化的溶解浆。在某些实施例中，纳米纤维素包括在纳米尺度上具有至少一个长度尺寸(例如，直径)的颗粒。在一些实施例中，纳米纤维素具有所有平均尺寸大于1微米的颗粒，诸如对于某些微原纤化纤维素。
[0195]“纳米原纤化纤维素”或等同地“纤维素纳米原纤维”意指含有纳米大小的颗粒或纤维、或微米大小和纳米大小的颗粒或纤维两者的纤维素纤维或区域。“纳米晶体纤维素”或等同地“纤维素纳米晶体”意指含有纳米大小的结构域、或微米大小和纳米大小的结构域两者的纤维素颗粒、区域或晶体。“微米大小”包括从1μm至100μm并且“纳米大小”包括从0.01nm至1000nm(1μm)。更大的结构域(包括长纤维)也可以存在于这些材料的任一种中。
[0196]
纳米纤维素的具体大小和形状可以在宽度和/或长度上在从纳米级直至微米级的范围内。纤维素纳米纤维典型地具有在宽度上5nm-20nm以及在长度上500nm-5000nm的尺寸，并且含有纤维素的无定形域和结晶域两者。纤维素纳米晶体典型地具有3nm-8nm的宽度和100nm-500nm的长度，并且主要是结晶的。虽然这些范围和尺寸是典型的，但本发明涵盖所有纳米纤维素材料，不论颗粒形状或颗粒尺寸如何。
[0197]
一些实施例采用纳米纤维素晶体和原纤维的共混物。纳米纤维素晶体和原纤维的共混物可以分别含有从1％至99％的纳米纤维素晶体和从99％至1％的纳米纤维素原纤维。在不同实施例中，纳米纤维素晶体和原纤维的共混物含有2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或98％(全部是重量百分比)的纳米纤维素晶体，其中剩余的纳米纤维素是纳米纤维素原纤维。
[0198]
一些实施例采用纤维素纳米原纤维和微原纤维的共混物。纤维素纳米原纤维和纤维素微原纤维的共混物可以分别含有从1％至99％的纤维素纳米原纤维和从99％至1％的纤维素微原纤维。在不同实施例中，纤维素纳米原纤维和微原纤维的共混物含有2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、
85％、90％、95％、或98％(全部是重量百分比)的纤维素纳米原纤维，其余是纤维素微原纤维。
[0199]
因为纳米纤维素原纤维比纳米纤维素晶体大得多，所以纳米纤维素共混物的一个特征是存在宽范围的粒度。例如，纳米纤维素晶体宽度可以从约2纳米至约10纳米，或从约3微米至约6微米变化。例如，纳米纤维素晶体长度可以从约50纳米至约500纳米，或从约100纳米至约350纳米变化。例如，纳米纤维素原纤维宽度可以从约5纳米至约100纳米，或从约10微米至约50微米变化。例如，纳米纤维素原纤维长度可以从约200纳米至约10微米，或从约400微米至约3微米变化。共混物中平均纳米纤维素颗粒宽度可以从约3纳米至约50纳米变化，如从约5纳米至约30纳米。共混物中平均纳米纤维素颗粒长度可以从约50纳米至约5微米变化，如从约100纳米至约2微米。
[0200]
在一些变体中，纳米纤维素由包括以下的方法获得：(a)提供木质纤维素生物质原料；(b)在酸、用于木质素的溶剂以及水的存在下将原料分馏，以产生富含纤维素的固体以及含有半纤维素和木质素的液体；(c)机械处理富含纤维素的固体以形成纤维素原纤维和/或纤维素晶体，从而产生具有至少60％结晶度(即，纤维素结晶度)的纳米纤维素材料；以及(d)回收纳米纤维素材料。
[0201]
在一些实施例中，酸选自由以下组成的组：二氧化硫、亚硫酸、三氧化硫、硫酸、木质素磺酸、及其组合。在具体实施例中，酸是二氧化硫。
[0202]
在一些实施例中，在步骤(c)期间，使用小于约5000千瓦时/吨富含纤维素的固体的总机械能处理富含纤维素的固体，诸如小于约4000、3000、2000、或1000千瓦时/吨的富含纤维素的固体。能耗可以用任何其他适合的单位来测量。测量由驱动机械处理装置的马达流出的电流的安培计是获得总机械能估计值的一种方法。
[0203]
步骤(c)中的机械处理可以采用一种或多种已知技术，诸如但绝不限于碾磨、磨碎、敲打、超声或任何其他手段以在纤维素中形成或释放纳米原纤维和/或纳米晶体。本质上，可以使用任何类型的以物理方式分开纤维的碾磨机或设备。此类碾磨机是工业中熟知的，并且包括但不限于瓦利打浆机、单盘精炼机、双盘精炼机、锥形精炼机(包括广角和窄角)、圆柱式精炼机、均质机、微型流化器以及其他类似的碾磨或研磨装置。参见，例如，smook,handbook for pulp&paper technologists[纸浆与造纸技术手册],tappi出版社,1992；以及hubbe等人，“cellulose nanocomposites:areview[纤维素纳米复合材料：综述]”,bioresources[生物资源]3(3),第929-980页(2008)。
[0204]
可以通过任何若干种手段在方法的过程中监测机械处理的程度。某些光学仪器可以提供关于纤维长度分布和细粒％的连续数据，该纤维长度分布和细粒％中的任一个可以被用于限定机械处理步骤的终点。时间、温度和压力可以在机械处理过程中变化。例如，在一些实施例中，可以使用在环境温度和压力下的超声处理持续从约5分钟至2小时的时间。
[0205]
在一些实施例中，一部分富含纤维素的固体被转化成纳米原纤维，而剩余的富含纤维素的固体未被原纤化。在不同实施例中，约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的富含纤维素的固体被原纤化为纳米原纤维。
[0206]
在一些实施例中，一部分纳米原纤维被转化成纳米晶体，而剩余的纳米原纤维未
被转化成纳米晶体。在不同实施例中，约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的纳米原纤维被转化成纳米晶体。在干燥过程中，少量的纳米晶体可能回到一起并且形成纳米原纤维。
[0207]
在机械处理之后，可以通过粒度对纳米纤维素材料进行分类。可以使一部分材料受到单独的过程(诸如酶促水解)以产生葡萄糖。此种材料可以例如具有良好的结晶度，但可以不具有期望的粒度或聚合度。
[0208]
步骤(c)可以进一步包括使用一种或多种酶或使用一种或多种酸对富含纤维素的固体进行处理。当采用酸时，这些酸可以选自由以下组成的组：二氧化硫、亚硫酸、木质素磺酸、乙酸、甲酸、及其组合。与半纤维素相关联的酸(如乙酸或糖醛酸)可以单独地或结合其他酸采用。另外，步骤(c)可以包括使用热量对富含纤维素的固体进行处理。在一些实施例中，步骤(c)并未采用任何酶或酸。
[0209]
在步骤(c)中，当采用酸时，酸可以是强酸，例如像硫酸、硝酸或磷酸。可以在更苛刻的温度和/或时间下采用更弱的酸。可以代替酸或可以在酸性水解之前或之后以顺序配置在步骤(c)中采用水解纤维素(即，纤维素酶)和可能地半纤维素(即，具有半纤维素酶活性)的酶。
[0210]
在一些实施例中，方法包括酶促处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。在其他实施例中，或顺序地在酶促处理之前或之后，方法可以包括酸处理富含纤维素的固体以水解无定形纤维素。
[0211]
在一些实施例中，方法进一步包括酶促处理纳米晶体纤维素。在其他实施例中，或依次在酶促处理之前或之后，方法进一步包括酸处理纳米晶体纤维素。
[0212]
如果期望，可以在机械处理之前或可能地与机械处理同时采用酶促处理。然而，在优选实施例中，并不必要酶处理来水解无定形纤维素或在分离纳米纤维之前使纤维壁结构变弱。
[0213]
在机械处理之后，可以回收纳米纤维素。可以使用能够瓦解细胞壁的超微结构同时保存纳米原纤维的完整性的装置来完成对纤维素纳米原纤维和/或纳米晶体的分离。例如，可以采用均质机。在一些实施例中，回收具有1-100nm范围内宽度的组分原纤维的纤维素聚集原纤维，其中原纤维尚未彼此完全分开。
[0214]
方法可以进一步包括在步骤(c)之前和/或作为步骤(c)的部分对富含纤维素的固体进行漂白。可替代地，或此外，方法可以进一步包括在步骤(c)过程中和/或在步骤(c)之后对纳米纤维素材料进行漂白。可以采用任何已知的漂白技术或顺序，包括酶促漂白。
[0215]
任选地，方法进一步包括在步骤(b)和/或步骤(c)中将无定形纤维素水解为葡萄糖，回收葡萄糖，并且将葡萄糖发酵成发酵产物。任选地，方法进一步包括回收、发酵或进一步处理来源于半纤维素的半纤维素糖。任选地，方法进一步包括回收、燃烧或进一步处理木质素。
[0216]
纳米纤维素材料可以包括纳米原纤化纤维素或基本上由其组成。纳米纤维素材料可以包括纳米晶体纤维素或基本上由其组成。在一些实施例中，纳米纤维素材料可以包括纳米原纤化纤维素和纳米晶体纤维素或基本上由其组成。
[0217]
在一些实施例中，富含纤维素的固体(即，纳米纤维素前体材料)的结晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、
75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高。在这些或其他实施例中，纳米纤维素材料的结晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高。可以使用任何已知技术来测量结晶度。例如，可以使用x射线衍射和固态
13
c核磁共振。
[0218]
在一些实施例中，纳米纤维素材料的特征在于从约100至约3000的平均聚合度，诸如约125、150、175、200、225、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、2000、2500、或2600。例如，纳米纤维素材料的特征可以在于从约300至约700、或从约150至约250的平均聚合度。当呈纳米晶体的形式时，纳米纤维素材料可以具有小于100的聚合度，诸如约75、50、25或10。部分材料可以具有高于3000、4000、或5000的聚合度。
[0219]
在一些实施例中，纳米纤维素材料的特征在于具有单峰的聚合度分布。在其他实施例中，纳米纤维素材料的特征在于具有双峰的聚合度分布，诸如一个峰集中在150-250的范围内并且另一个峰集中在300-700的范围内。
[0220]
在一些实施例中，纳米纤维素材料特征为从约10至约1000的颗粒的平均长与宽纵横比，诸如约15、20、25、35、50、75、100、150、200、250、300、400或500。与纳米晶体相比，纳米原纤维通常与更高的纵横比相关联。例如，纳米晶体可以具有约100nm至500nm的长度范围和约4nm的直径，这转化成25至125的纵横比。纳米原纤维可以具有约2000nm的长度和5至50nm的直径范围，这转化成40至400的纵横比。在一些实施例中，长宽比是小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15或小于10。
[0221]
在一些实施例中，纳米纤维素含有小于0.05wt％的硫，诸如约0.02wt％的硫或更少，包括没有可检测到的硫。在一些实施例中，纳米纤维素不含附接至纳米纤维素颗粒表面的硫酸半酯基团，因为这些基团可以降低纳米纤维素的热稳定性。
[0222]
材料的“热分解起始温度”由材料的热重分析定义。热重分析，也称为热重量分析(tga)，是其中当样品样本在受控气氛中经受受控温度程序时，监测作为温度或时间的函数的物质的质量的技术。热重分析可以使用perkinelmer sta6000同步热分析仪(伦敦，英国)。横坐标(x轴)是温度并且纵坐标(y轴)是重量百分比(％)。下降的tga热曲线表明发生了重量损失。从tga热曲线，可以计算外推起始温度，其指示重量损失开始时的温度。外推起始温度是可重复的温度计算，并且指定被astm和iso用于tga。外推的起始是在峰的前边缘上的最大斜率点处绘制的切线与外推的基线的交点。该技术可以应用于纳米纤维素或分散剂/干燥剂。
[0223]
出于本说明书的目的，为了确定纳米纤维素的热分解起始温度，使用perkinelmer sta6000同步热分析仪在40ml/min的流速的氮气气氛下以10℃/min的加热速率将样品从50℃加热至600℃。质量作为温度的函数来测量。除了水损失之外的质量损失表明材料的热分解。来自tga图的外推起始温度是纳米纤维素或分散剂/干燥剂的估计热分解起始温度。
[0224]
在一些优选实施例中，纳米纤维素的特征在于约、或至少约300℃、310℃、320℃、或330℃的热分解起始温度，诸如在由使用酸催化剂、用于木质素的溶剂、以及水的分馏所产生的纤维素纳米晶体或纳米原纤维的情况下。在其他实施例中，纳米纤维素的特征在于约220℃至约300℃的热分解起始温度，诸如在由tempo产生的纤维素纳米原纤维的情况下约225℃或者在由硫酸产生的纤维素纳米晶体的情况下约285℃。
[0225]
任选地，纳米纤维素本身被一个或多个表面官能团官能化，以产生纳米纤维素衍生物。可以进行此官能化以改进与基质聚合物的相容性，例如，或以赋予纳米纤维素特殊的特性。因为纳米纤维素具有高表面积和高浓度的表面羟基，目标表面改性可以引入几乎任何所期望的表面官能度。
[0226]
例如，纳米纤维素衍生物可以选自由以下组成的组：纳米纤维素酯、纳米纤维素醚、纳米纤维素醚酯、烷基化的纳米纤维素化合物、交联的纳米纤维素化合物、酸官能化的纳米纤维素化合物、碱官能化的纳米纤维素化合物以及其组合。可以采用不同类型的纳米纤维素官能化或衍生化，诸如使用聚合物、化学表面改性的官能化、使用纳米颗粒(即除了纳米纤维素以外的其他纳米颗粒)的官能化、使用无机物或表面活性剂的改性、或生物化学改性。
[0227]
脱水的纳米纤维素可以在大范围的最终用途应用中使用。在许多实施例中，将纳米纤维素掺入基质材料中以形成含纳米纤维素的复合材料。可以使用多种器械，诸如(但不限于)单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射模制管线、压缩模制管线、捏合机、压延机、转子-定子分散磨机、高剪切混合器、搅拌罐、或在线混合器，将纳米纤维素配混以制造复合材料。
[0228]
所述基质材料可以是基质聚合物。例如，基质聚合物可以选自由以下组成的组：聚烯烃、多元醇、聚酯、聚酰胺、聚丙交酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(tpu)、合成橡胶、天然橡胶、碳质聚合物、以及其组合或共聚物。
[0229]
可替代地、或另外地，基质材料可以是除聚合物之外的材料，诸如选自由以下组成的组的材料：纸、纸板、纤维和木材复合材料(例如，刨花板和模制纸浆产品)、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料(例如，混凝土或水泥)、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、及其组合。例如，非聚合物基质材料可以是粘合剂基质、电池电极基质、生物墨水基质、或电子墨水基质。
[0230]
在一些实施例中，基质材料包括选自以下的聚合物：聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯类橡胶、天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯、聚脲、聚(酰胺-烯胺)、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚(烯烃二羧酸酯)、硅酮、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯(tpu)、合成橡胶、天然橡胶、或其组合或共聚物。一些聚合物共混物包括聚丙交酯、聚羟基链烷酸酯、脂肪族-芳香族共聚酯、聚丙交酯和脂肪族-芳香族共聚酯两者、聚乙烯和/或聚丙烯。
[0231]
在不同实施例中，聚合物选自由以下组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-共-丙烯酸)、聚(乳酸)(或聚丙交酯)、聚(乙醇酸)(或聚乙交酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共-丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚乙烯基环己烷、聚(双酚a碳酸酯)、聚(碳酸丙二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙二醇)、聚(四氢呋喃)、聚(乙基乙烯基醚)、聚二甲基硅氧烷、尼龙(脂肪族聚酰胺)、及其组合或共聚物。也
可以将碳质聚合物掺入复合材料中。碳质聚合物的实例包括聚苊、石墨、石墨烯、碳纤维、以及木质素。
[0232]
可以包括在复合材料产品中的聚合物可以是例如疏水的、部分地疏水的、或亲油的。可以用合适的涂料或组分的组合(例如，聚合物的互穿网络)改性亲水聚合物以使它们至少部分地疏水。
[0233]
聚合物或共聚物可以通过使选自由以下组成的组的一种或多种单体聚合生产：丙烯酸类、酰胺、碳、碳酸酯、二烯、酯、醚、碳氟化合物、酰亚胺、烯烃、有机酸(例如，乳酸、乙醇酸、琥珀酸、羟基丙酸等)、苯乙烯、硅氧烷、乙烯基缩醛、氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、及其组合。
[0234]
复合材料中的聚合物可以包含热塑性聚合物、热固性聚合物、或这些的组合。热固性聚合物包括但不限于聚氨酯、聚酯、聚脲、聚异戊二烯(包括天然橡胶或合成橡胶)、酚醛树脂、聚环氧化物、聚酰亚胺、聚氰尿酸酯、聚呋喃、硅酮、及其组合或共聚物。
[0235]
在一些实施例中，基质聚合物具体地是弹性体。示例性弹性体包括天然橡胶(例如，天然胶乳非硫化橡胶)和合成橡胶。天然橡胶主要是聚顺式异戊二烯。合成橡胶由各种石油基单体制成。最普遍的合成橡胶是衍生自苯乙烯和1,3-丁二烯的共聚的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。其他合成橡胶由异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯，产生聚异戊二烯)、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)、以及异丁烯(甲基丙烯)制备，其中小百分比的异戊二烯用于交联(制造丁基橡胶)。
[0236]
在一些实施例中，基质聚合物是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。在这些或其他实施例中，载体聚合物是生物基的、可生物降解的、和/或可堆肥的。在一些实施例中，基质聚合物或载体聚合物是或包括可生物降解的聚合物，诸如在vroman和tighzert,"biodegradable polymers[可生物降解的聚合物],"materials[材料]2009,2,307-344(其特此通过援引并入本文)中所描述的任何聚合物。在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品具有至少50％、60％、70％、80％、90％、95％、或100％的可再生碳含量，如通过例如
13
c分析可测量的。
[0237]
复合材料中可以包括一种或多种添加剂，其中这些添加剂可以选自由以下组成的组：增容剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、成核剂、粘度调节剂、密度调节剂、以及其组合。示例性添加剂包括但绝不限于粘土、纳米粘土、滑石、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅、云母、高岭土、镍、玻璃纤维、碳，纤维素纤维、芳纶(aramid)纤维、聚酰亚胺纤维、黄麻纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚酰胺纤维、及其组合。在一些实施例中，使用碳质添加剂，诸如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、木质素衍生的碳、或木质素。
[0238]
许多类型的复合材料产品是可能的，包括膜、涂层、包装、器具、纤维、织物、服装、耐用物品、非织造材料等。复合材料产品可以是呈以下形式：例如粒料、挤出部件、注射模制部件、吹塑模制部件、纺成纤维、层状片材、膜、泡沫、容器、袋、工程部件、3d-打印基底、3d-打印部件、或其组合。
[0239]
含纳米纤维素的复合材料可以是3d-打印的。三维(3d)打印，或增材制造是一种工艺，通过该工艺使用专用打印机将物体以其三维形式创建出来。在3d建模程序的帮助下，打印机接收来自计算机中创建的设计文件的指令。然后将待打印的物体的文件或数据蓝图切分成被送到打印机的二维(2d)表示。根据文件中含有的信息建立材料的多个层；这些层持
续增加，直到打印出完整的物体。与2d打印相比，3d打印的工艺需要更长的时间，并且涉及大量的资本投资，但是提供了广泛的优势—诸如原则上打印出任何几何结构的能力。
[0240]
在本文所提供的一些复合材料产品中，与单独的聚合物相比，或与不具有分散剂/干燥剂和/或不使用双螺杆系统脱水或干燥的其他方面相同的复合材料相比，具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的拉伸模量。
[0241]
在本文所提供的一些复合材料产品中，与单独的聚合物相比，或与不具有分散剂/干燥剂和/或不使用双螺杆系统脱水或干燥的其他方面相同的复合材料相比，具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的拉伸模量。
[0242]
在本文所提供的一些复合材料产品中，与单独的聚合物相比，或与不具有分散剂/干燥剂和/或不使用双螺杆系统脱水或干燥的其他方面相同的复合材料相比，具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的压缩模量。
[0243]
在本文所提供的一些复合材料产品中，与单独的聚合物相比，或与不具有分散剂/干燥剂和/或不使用双螺杆系统脱水或干燥的其他方面相同的复合材料相比，具有分散的纳米纤维素的产品具有更高的韧性。
[0244]
在本文所提供的一些复合材料产品中，与单独的聚合物相比，或与不具有分散剂/干燥剂和/或不使用双螺杆系统脱水或干燥的其他方面相同的复合材料相比，具有分散的纳米纤维素的产品具有更好的水分阻隔和/或氧气阻隔特性。
[0245]
由于纳米纤维素颗粒的固有特性并且因为那些纳米纤维素颗粒由于双螺杆系统脱水或干燥和分散剂/干燥剂而很好地分散在复合材料中，因此改进了复合材料产品的拉伸模量、压缩模量韧性、以及其他特性。
[0246]
可以测量或定性地评估纳米纤维素在最终复合材料中的分散度。分散度与聚集度相反。如果存在完美的、均匀的分散，则不存在颗粒聚集。本发明不需要完美的分散，使得每个单个纳米颗粒与每个其他纳米颗粒分离。
[0247]
纳米纤维素分散可以使用诸如以下技术来测量或定性地评估：例如，扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法、干涉显微镜法、共聚焦激光扫描显微镜法、光学显微镜法、小角度x射线散射、原子力显微镜法、动态光散射、纳米断层摄影术、或热重量分析。图3至10(分别参见实例1至8)是展现良好分散(无聚集)的光学显微照片，与图11和图12形成对比，图11和图12是示出差的分散(显著的颗粒聚集)的光学显微照片。
[0248]
还可以使用校准技术来测量或定性地评估纳米纤维素分散，其中测试具有已知纳米纤维素分散的经验证的聚合物的相关特性。然后使用预定的图、方程或查找表来测量测试样品的与纳米纤维素的分散度相关的相同特性。
[0249]
在复合材料产品中，分散剂/干燥剂(如果存在的话)可以与纳米纤维素处于相同的相、与基质材料处于相同的相、和/或处于不同的相。分散剂/干燥剂可以布置在纳米纤维素颗粒与基质材料之间。在一些实施例中，分散剂/干燥剂包围纳米纤维素颗粒。
[0250]
在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品被配置为催化剂、催化剂基材、或助催化剂。在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品被电化学配置成携带或储存电流或电压。
[0251]
在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品被并入过滤器、薄膜或其他分离装置中。
[0252]
在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品作为添加剂而并入涂料、涂漆或粘合剂中。在一些实施例中，含纳米纤维素的复合材料产品是水泥添加剂。
[0253]
含纳米纤维素的复合材料产品可以包括任何所披露的组合物。许多复合材料产品是可能的。例如，复合材料产品可以选自由以下组成的组：结构物体、泡沫、气凝胶、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂基材、涂层或涂层添加剂、涂漆或涂漆添加剂、粘合剂或粘合剂添加剂、墨水或墨水添加剂、水泥添加剂、纸张涂料或纸张添加剂、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂、及其组合或衍生物。
[0254]
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为涂层材料，因为它们被预计具有高氧气阻隔性和对木材纤维的亲和性以应用于食品包装和印刷纸中。可替代地、或另外地，例如，含纳米纤维素的复合材料产品可以掺入产品中以改进阻隔特性或改进成核。
[0255]
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为添加剂以改进涂漆的耐久性，从而保护涂漆和清漆免遭由uv辐射所引起的消耗。
[0256]
本文所提供的含纳米纤维素的复合材料产品适合作为食品和化妆品产品中的增稠剂。纳米纤维素可以被用作触变性、可生物降解、尺寸稳定的增稠剂(针对温度和盐加入是稳定的)。本文所提供的纳米纤维素-聚合物复合材料产品适合作为用于乳液和颗粒稳定的泡沫的皮克林稳定剂。纳米纤维素的大表面积结合其可生物降解性使其成为用于高度多孔的机械稳定的气凝胶的有吸引力的材料。
[0257]
在其他实施例中，将纳米纤维素-分散体浓缩物掺入以下项中：结构物体、泡沫、气凝胶、碳复合材料、膜、涂层、涂层前体、电流或电压载体、过滤器、薄膜、催化剂、催化剂基材、涂层添加剂、涂漆添加剂、粘合剂添加剂、水泥添加剂、纸张涂层、增稠剂、流变改性剂、用于钻井液的添加剂、以及其组合或衍生物。
[0258]
适用于本发明的其他应用包括高强度纺成纤维和纺织品、先进复合材料、阻隔膜、涂漆、漆、粘合剂、可切换光学装置、药物、药物递送系统、骨替代、牙齿修复、纸张、包装、建筑产品、用于食品和化妆品的添加剂、以及水凝胶。
[0259]
航空航天和运输复合材料可以受益于所披露的纳米纤维素-分散体浓缩物。汽车应用包括具有聚丙烯、聚酰胺(例如尼龙)或聚酯(例如pbt)的纳米纤维素复合材料。
[0260]
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物适合作为用于可再生和可生物降解复合材料的强度增强添加剂。分散剂/干燥剂可以充当在两个有机相之间的粘结剂用于改进的断裂韧度和防止裂缝形成以应用于包装、建筑材料、家电以及可再生纤维中。
[0261]
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物适合作为透明和尺寸稳定的强度增强添加剂用于应用在柔性显示器、柔性电路、可打印电子产品以及柔性太阳能面板中。
[0262]
本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物适用于复合材料和水泥添加剂，从而允许裂缝减少并且韧度和强度增加。发泡的多孔状纳米纤维素-混凝土混杂材料允许具有增加的裂缝减少和强度的轻质结构。
[0263]
使用纳米纤维素得到的强度增强使结合面积和结合强度两者增加，以应用于具有增强的水分和氧气阻隔特性的高强度、高膨松、高填料含量的纸张和纸板中。纸浆造纸工业可以特别受益于本文所提供的纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0264]
在一些实施例中，将纳米纤维素-分散体浓缩物作为增稠剂或流变改性剂掺入。例如，纳米纤维素-分散体浓缩物可以是钻井液或压裂液诸如(但不限于)油回收液和/或天然
气回收液中的添加剂。
[0265]
纳米纤维素-分散体浓缩物通常可以在可以受益于掺入纳米纤维素-分散体浓缩物的任何体系中使用。如在本说明书中所论述的，体系包括但绝不限于聚合物、低聚物、纸、纸板、纤维和木材复合材料、乳液、水凝胶、碳、有机固体、无机固体、油、有机液体、无机液体、胶凝材料(例如，混凝土或水泥)、矿物、陶瓷、金属、金属合金、玻璃、或其组合。例如，非聚合物基质材料可以是粘合剂基质、电池电极基质、生物墨水基质、或电子墨水基质。实例
[0266]
实例1：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
[0267]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液中。水性悬浮液可以被称为纳米纤维素浆料。
[0268]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙烯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和马来酸酐的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell573a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国(honeywell performance materials and technologies,morris plains,new jersey,usa))，其是呈粉末形式的乙烯马来酸酐共聚物。honeywell573a蜡是马来酸酐与丙烯或乙烯的低分子量共聚物。用马来酸酐官能化非极性丙烯或乙烯提供了具有非极性和极性特征两者的共聚物。根据霍尼韦尔公司(honeywell)，马来酸酐提供了极性而没有聚合物降解。
[0269]
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合以产生起始浆料来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200 plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100转/分钟(rpm)的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从容纳在挤出机中的纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0270]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0271]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物(这意指两份纳米纤维素和两份分散剂/干燥剂)和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司，休斯顿，得克萨斯州，美国(exxonmobil,houston,texas,usa))在brabender扭矩流变仪中
组合并混合。流变仪在40rpm的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图3的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0272]
实例2：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
[0273]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0274]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙烯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell295a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物的锌离聚物，其98％用锌中和(腐蚀保护)。
[0275]
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从容纳在挤出机中的纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0276]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0277]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司，休斯顿，得克萨斯州，美国)在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图4的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0278]
实例3：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
[0279]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0280]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙烯)，将分散剂/干燥
剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell201a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物的钙离聚物，其47％用钙中和。
[0281]
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0282]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0283]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司，休斯顿，得克萨斯州，美国)在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图5的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0284]
实例4：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
[0285]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0286]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙烯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell540a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物。honeywell540a蜡含有5wt％的丙烯酸。
[0287]
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪
切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0288]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0289]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司，休斯顿，得克萨斯州，美国)在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图6的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0290]
实例5：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙烯复合材料的制备。
[0291]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0292]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙烯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell580蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粒料形式的乙烯丙烯酸共聚物。honeywell580蜡含有10wt％丙烯酸并具有75的酸值。
[0293]
通过在机械搅拌下将2,917克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约94wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0294]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些
残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0295]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙烯中。将四重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和96重量份聚丙烯无规共聚物(埃克森美孚公司，休斯顿，得克萨斯州，美国)在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和150℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图7的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙烯中均匀分散的2wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0296]
实例6：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙交酯复合材料的制备。
[0297]
木质素涂覆的纳米晶体由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(硬木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约6wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0298]
基于木质素涂覆的纳米晶体和所选择的基质聚合物(聚丙交酯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell540a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物。honeywell540a蜡含有5wt％的丙烯酸。
[0299]
通过在机械搅拌下将1,458克的木质素涂覆的纳米晶体的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约6wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约89wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200 plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0300]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0301]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙交酯中。将一重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和99重量份聚丙交酯(pla 4043d，萘琪沃克公司，明尼唐卡，明尼苏达州，美国(natureworks llc,minnetonka,minnesota,usa))在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和140℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图8的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
[0302]
实例7：纳米纤维素-分散体浓缩物和纳米纤维素-聚丙交酯复合材料的制备。
[0303]
木质素涂覆的纳米晶体由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(硬木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约6wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0304]
基于木质素涂覆的纳米原纤维和所选择的基质聚合物(聚丙交酯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell580蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粒料形式的乙烯丙烯酸共聚物。honeywell580蜡含有10wt％丙烯酸并具有75的酸值。
[0305]
通过在机械搅拌下将1,458克的木质素涂覆的纳米晶体的水性悬浮液与88克的以上所描述的分散剂/干燥剂组合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约6wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约89wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200 plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且蜡相充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0306]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约50wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)和约50wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0307]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在bel-art微型磨机中研磨成粉末。然后将所得粉末如下分散进聚丙交酯中。将一重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和99重量份聚丙交酯(pla 4043d，萘琪沃克公司，明尼唐卡，明尼苏达州，美国(natureworks llc,minnetonka,minnesota,usa))在brabender扭矩流变仪中组合并混合。流变仪在40rpm的速度和140℃的温度下运行11分钟。所得纳米纤维素-聚合物复合材料示出于图9的光学显微照片(100
×
放大倍数)中，表明在聚丙交酯中均匀分散的0.5wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米晶体)。
[0308]
实例8：用于非水性化学体系的纳米纤维素-分散体浓缩物的制备。
[0309]
木质素涂覆的纳米纤维素原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0310]
将分散剂/干燥剂选择为硬脂酸氨乳液、硬脂酸的铵盐。硬脂酸是具有18-碳链的、具有c
17h35
co2h的化学式的脂肪酸，并且为了双官能特性被选择，其具有可以与纳米纤维素和木质素羟基基团反应的极性头部基团和赋予在有机溶剂中的溶解性的非极性链。
[0311]
通过将3889克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与58克的呈水性乳液形
式的硬脂酸氨分散剂/干燥剂混合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约96wt％的水。使用由具有haake rheomix 3000混合器的brabender pl200plasti-corder扭矩流变仪组成的实验室规模双螺杆系统，在100rpm的混合叶片速度和120℃的温度下混合90分钟，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。当在混合器转筒中的体积随着水蒸发而减少时，将浆料连续添加至双螺杆系统中。该工艺持续进行直至所有浆料已经进料并且直至所有水分已经从材料蒸发，持续大约90分钟，此时从双螺杆系统回收干燥浓缩物。例如，通过经由离心将浆料预浓缩，可以显著减少干燥期间的加工时间和所需要去除的水的量。在加热下混合期间，允许水从纳米纤维素浆料蒸发。当在剪切混合下去除水时，防止纳米纤维素聚集并自身结合，并且硬脂酸(或硬脂酸盐)充当纳米纤维素颗粒之间的间隔物。
[0312]
一旦基本上所有的水从起始纳米纤维素-分散体浆料中去除，结果得到含有约67wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约33wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。虽然优选去除所有的水，但有可能在纳米纤维素-分散体浓缩物中保留一些残余水分。还将理解的是，可以采用其他纳米纤维素浓度用于纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0313]
然后将以上所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在锤式磨机中研磨并分散进邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)(常用增塑剂)中，如下。将大约2重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和98重量份dinp在环境条件下在涡旋混合器中组合4分钟。所得稳定、触变的纳米纤维素非水性分散体示出于图10的光学显微照片(400
×
放大倍数)中，表明在dinp中均匀分散的～1.3wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)。
[0314]
对比实例a：用于纳米纤维素脱水/干燥的烘箱干燥而不是双螺杆系统。
[0315]
木质素涂覆的纳米纤维素原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米晶体。木质素涂覆的纳米晶体存在于具有约3wt％固体的水性悬浮液(浆料)中。
[0316]
将分散剂/干燥剂选择为硬脂酸氨乳液、硬脂酸的铵盐。硬脂酸是具有18-碳链的、具有c
17h35
co2h的化学式的脂肪酸，并且为了双官能特性被选择，其具有可以与纳米纤维素和木质素羟基基团反应的极性头部基团和赋予在有机溶剂中的溶解性的非极性链。
[0317]
通过将3889克的木质素涂覆的纳米原纤维的水性悬浮液与58克的呈水性乳液形式的硬脂酸氨分散剂/干燥剂混合来产生起始纳米纤维素-分散体浆料。起始纳米纤维素-分散体浆料最初含有约3wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约96wt％的水。
[0318]
将起始纳米纤维素-分散体浆料进行烘箱干燥以从浆料蒸发水。一旦去除了基本上所有的水，结果得到含有约67wt％纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)和约33wt％分散剂/干燥剂的纳米纤维素-分散体浓缩物。
[0319]
然后将所获得的纳米纤维素-分散体浓缩物在锤式磨机中研磨并分散进邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)(常用增塑剂)中，如下。将大约2重量份纳米纤维素-分散体浓缩物和98重量份dinp在环境条件下在涡旋混合器中组合4分钟。所得纳米纤维素非水性分散体示于图11的光学显微照片(400
×
放大倍数)中，表明未分散于dinp中的大聚集体。该差的结果与来自实例8的图10中所观察到的良好分散形成对比，实例8使用双螺杆系统进行干燥，而不是使用热烘箱。
[0320]
对比实例b：用于纳米纤维素脱水/干燥的高强度混合而不是双螺杆系统。
[0321]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约6wt％固体的水性悬浮液(起始浆料)中。
[0322]
基于木质素涂覆的纳米晶体和所选择的基质聚合物(聚丙交酯)，将分散剂/干燥剂选择为乙烯和丙烯酸的共聚物。具体的分散剂/干燥剂是honeywell540a蜡(霍尼韦尔特性材料和技术公司，莫里斯普莱恩斯，新泽西州，美国)，其是呈粉末状形式的乙烯丙烯酸共聚物。honeywell540a蜡含有5wt％的丙烯酸。
[0323]
使用在3800rpm下操作的具有加热夹套和用于蒸气释放的排放口的fm10l混合器，在加热和剪切下用半分批方法干燥起始浆料。分散剂/干燥剂熔融并涂覆加热的容器的侧面并且不与纳米纤维素混合。有强烈的蒸汽产生。在干燥期间，观察到分散剂/干燥剂由于与水的不相容性而分离到侧面。该差的结果与使用双螺杆挤出机用于干燥而不是没有螺杆的高强度混合器的实例1形成对比。在双螺杆挤出机中，蜡相和水被迫在一起并且不能彼此避开，除了经由蒸气相通过排放口逸出水。
[0324]
对比实例c：用于纳米纤维素脱水/干燥的无分散剂/干燥剂的烘箱干燥。
[0325]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约6wt％固体的水性悬浮液(起始浆料)中。
[0326]
将起始纳米纤维素-分散体浆料进行烘箱干燥以从浆料蒸发水。图12是示出2wt％的纳米纤维素(木质素涂覆的纳米原纤维)在邻苯二甲酸二异壬酯中的差的纳米纤维素分散(显著的颗粒聚集)的示例性光学显微照片(100
×
放大倍数)，其中纳米纤维素已经在没有分散剂/干燥剂的情况下并且在烘箱干燥而不是双螺杆系统的情况下干燥。
[0327]
实例9：使用中试规模双螺杆挤出机的纳米纤维素脱水。
[0328]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约6.3wt％纳米纤维素固体的水性悬浮液(起始浆料)中。
[0329]
中试规模双螺杆挤出机被设计成具有各自具有36mm外径(d)和1.44m螺杆长度(l＝40d)的同向旋转螺杆。到双螺杆挤出机的进料罐被配置成具有用于将纳米纤维素浆料受控地进料入螺杆中的内部擦拭叶片。双螺杆挤出机具有八个加热区域(筒)，在靠近挤出机出口模具的第七筒中具有一个挤出机排放口。挤出机排放口在1巴的压力下而不是在真空下操作，使得可以观察到蒸汽释放。每一个加热区域筒被配置成具有电加热器以及用于传热介质(例如，蒸汽、油、或冷却水)的夹套进口和夹套出口。在该实例中，电加热器用于达到每一个区域的设定点温度；不使用蒸汽或冷却水。
[0330]
将纳米纤维素浆料以10lb/小时(约4.5kg/小时)的进料速率进料至双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机螺杆速度是330rpm。材料通过双螺杆挤出机一次，估计的停留时间小于1分钟。观察到蒸汽释放。
[0331]
在该实例9中测试两个温度分布，在以下表1中标记为分布9(a)和9(b)。在表1中，t
x
是来自控制板的记录原样的区域x(x＝1至8)的测量温度。表1：用于实例9的双螺杆挤出机筒区域中的温度分布。
[0332]
如从表1观察到的，温度分布9(a)产生了为23wt％纳米纤维素的脱水的纳米纤维素材料，其是湿粉末。分布9(a)的平均温度是约118℃。温度分布9(b)产生了为61wt％纳米纤维素的脱水的纳米纤维素材料，其是自由流动粉末。分布9(b)的平均温度是约137℃。预期如果挤出机排放口在真空下操作，则可以实现甚至更高的脱水程度。
[0333]
实例10：使用中试规模双螺杆挤出机的纳米纤维素脱水。
[0334]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约8.9wt％纳米纤维素固体的水性悬浮液(起始浆料)中。
[0335]
中试规模双螺杆挤出机被设计成具有各自具有36mm外径(d)和1.44m螺杆长度(l＝40d)的同向旋转螺杆。到双螺杆挤出机的进料罐被配置成具有用于将纳米纤维素浆料受控地进料入螺杆中的内部擦拭叶片。双螺杆挤出机具有八个加热区域(筒)，在靠近挤出机出口模具的第七筒中具有一个挤出机排放口。挤出机排放口在1巴的压力下而不是在真空下操作，使得可以观察到蒸汽释放。每一个加热区域筒被配置成具有电加热器以及用于传热介质(例如，蒸汽、油、或冷却水)的夹套进口和夹套出口。在该实例中，电加热器用于达到每一个区域的设定点温度；不使用蒸汽或冷却水。
[0336]
将纳米纤维素浆料以10lb/小时(约4.5kg/小时)的进料速率进料至双螺杆挤出机用于20分钟的试验。双螺杆挤出机螺杆速度是300rpm。材料通过双螺杆挤出机一次，估计的停留时间小于1分钟。观察到蒸汽释放。
[0337]
在该实例10中测试两个温度分布，在以下表2中标记为分布10(a)和10(b)。在表2中，t
x
是来自控制板的记录原样的区域x(x＝1至8)的测量温度。表2：用于实例10的双螺杆挤出机筒区域中的测量的温度分布。
[0338]
如从表2观察到的，温度分布10(a)产生了为31.4wt％纳米纤维素的脱水的纳米纤维素材料，其是潮湿粉末。分布10(a)的平均温度是约123℃。温度分布10(b)产生了为36.1wt％纳米纤维素的脱水的纳米纤维素材料，其是潮湿粉末。分布10(b)的平均温度是约136℃。
[0339]
实例11：使用商业规模双螺杆挤出机的纳米纤维素脱水。
[0340]
木质素涂覆的纳米原纤维由以下获得：在酸催化剂(二氧化硫)、用于木质素的溶剂(乙醇)、以及水的存在下分馏木质纤维素生物质(软木碎片)，以产生富含纤维素的固体，随后机械处理富含纤维素的固体以产生木质素涂覆的纳米原纤维。木质素涂覆的纳米原纤维存在于具有约7.6wt％纳米纤维素固体的水性悬浮液(起始浆料)中。
[0341]
双螺杆挤出机被设计成具有各自具有65mm外径(d)和4.5m螺杆长度(l＝69d)的同向旋转螺杆。将纳米纤维素从桶直接倾倒入双螺杆挤出机的喉部中。双螺杆挤出机具有八个加热区域(筒)，在靠近挤出机出口模具的第七筒中具有一个挤出机排放口。挤出机排放口在1巴的压力下而不是在真空下操作，使得可以观察到蒸汽释放。每一个加热区域筒被配置成具有电加热器以及用于传热介质(例如，蒸汽、油、或冷却水)的夹套进口和夹套出口。在该实例中，电加热器用于每一个区域；不使用蒸汽或冷却水。
[0342]
将纳米纤维素浆料进料至以约300rpm的螺杆速度操作的双螺杆挤出机中。通过从一次通过回收材料并将该材料再次进料通过双螺杆挤出机，使材料通过双螺杆挤出机六次。观察到每次通过产生比上一次通过更干燥的材料。在每次通过期间观察到蒸汽释放。
[0343]
以下表3示出了在最后一次通过期间每一个区域的测量温度。在表3中，t
x
是来自控制板的记录原样的区域x(x＝1至8)的测量温度。平均测量温度是约132℃。温度分布t1t2t3t4t5t6t7t8固体，wt％测量的10010011513812713814019596表3：与设定点相比，用于实例12的双螺杆挤出机筒区域中测量原样的温度分布。
[0344]
如从表3观察到的，该实验产生了为96wt％纳米纤维素的脱水的纳米纤维素材料，其是自由流动的干燥粉末。
[0345]
预期如果挤出机排放口在真空下操作和/或如果双螺杆挤出机在更高区域温度下操作，则脱水程度可以以更少次通过实现。另外，诸如经由离心将起始浆料预浓缩至约15wt％-25wt％固体(例如)将减少有待从双螺杆挤出机去除的水的量并减少达到所期望的脱水程度所需的通过次数。
[0346]
这些实例9至11表明，纳米纤维素的双螺杆挤出机脱水是出乎意料地有效的、稳健的，并且对于挤出机产物流中的宽范围的水分含量是容易可调的。由双螺杆所提供的紧密混合导致颗粒翻滚并研磨，使得颗粒干燥相对均匀。在这些试验中示出，双螺杆挤出机可以被配置成生产超过95wt％固体的纳米纤维素的细粒粉末。细粒粉末产品易于处理和运送，避免了处理具有显著水含量的粘弹性纳米纤维素材料的挑战。
[0347]
在此详细描述中，已参考本发明的多个实施例和关于如何可以理解并实践本发明的非限制性实例。可以使用没有提供本文列举的全部特征和优势的其他实施例，而不背离本发明的精神和范围。本发明结合了常规实验以及本文描述的方法和体系的优化。这样的修改和变化被视为在由权利要求限定的本发明范围内。
[0348]
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请在本文中明确地且单独地提出。
[0349]
当以上描述的方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到某些步骤的顺序可以修改，并且这种修改是根据本发明的变体。另外，在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行，也可顺序进行。
[0350]
因此，在某种程度上，存在本发明的多个变体，这些变体是在本披露的精神内或等同于在所附权利要求书中获知的发明，意图是本专利还将覆盖那些变体。本发明应仅受限于权利要求书。