含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液及其制造方法、粘着剂、以及粘着片及其制造方法与流程

本发明涉及一种粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液及其制造方法、粘着剂、以及粘着片及其制造方法。

背景技术

自从前以来，作为各种构件的表面保护片，广泛使用在基材片上形成有粘着层的粘着片。作为粘着剂，有丙烯酸系粘着剂、硅酮系粘着剂、及氨基甲酸酯系粘着剂等。丙烯酸系粘着剂的粘着力优异，但因粘着力强，故贴附于被附着体后的再剥离性欠佳。特别是在高温高湿环境下经时后，因粘着力的上升而再剥离性进一步降低，有容易产生再剥离后粘着剂残留于被附着体的表面的被附着体污染的倾向。关于硅酮系粘着剂，也有如下担忧：在被附着体容易产生污染、进而分子量比较低的硅酮树脂挥发并吸附于电子元件等设备的表面而引起不良状况。相对于此，氨基甲酸酯系粘着剂相对于被附着体具有良好的密接性，同时再剥离性也比较优异，且也不易挥发。

在本说明书中，“粘着剂”为具有再剥离性的粘着剂(再剥离型粘着剂)，“粘着片”为具有再剥离性的粘着片(再剥离型粘着片)。

液晶显示器(liquid crystal display，LCD)及有机电致发光显示器(organic electroluminescence display，OELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器广泛用于电视(television，TV)、个人计算机(personal computer，PC)、手机、及便携式信息终端等电子设备中。

氨基甲酸酯系粘着片可优选地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及这些的制造步骤中所制造或使用的基板(玻璃基板、及在玻璃基板上形成有氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜的ITO/玻璃基板等)及光学构件等的表面保护片。

作为氨基甲酸酯系粘着剂的制造方法，有如下方法：使用作为多元醇等含活性氢基的化合物及聚异氰酸酯的反应产物的羟基末端氨基甲酸酯预聚物与多官能异氰酸酯化合物的方法；及不使用羟基末端氨基甲酸酯预聚物而使多元醇与多官能异氰酸酯化合物一次性反应的方法(单次法(one shot method))。

一般的粘着片的制造方法包括：涂敷步骤，将粘着剂涂敷于基材片上；加热步骤，对所形成的涂敷层进行加热干燥处理而形成包含粘着剂的硬化物的粘着层；卷绕步骤，将所获得的粘着片卷绕于卷芯而形成粘着片辊的形态；以及养护步骤，对粘着片辊进行养护。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5194801号公报

专利文献2：日本专利第6270818号公报

专利文献3：日本专利第5466366号公报

专利文献4：日本专利第6070633号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

氨基甲酸酯系粘着剂在制造后不久进行硬化，但若初始硬化性过高，则有如下担忧：适用期(pot life)变短，在直至将粘着剂涂敷于基材片上为止的期间，粘着剂的粘度变得过高而无法进行均匀涂敷。若氨基甲酸酯系粘着剂的初始硬化性过低，则有如下担忧：涂敷层或粘着层受到涂敷层的加热干燥时的热风、或者加热干燥后所获得的粘着片的卷绕时及养护时所受到的机械应力的影响而在粘着层产生卷芯阶差痕、橘皮缺陷、及卷曲等表面外观不良。氨基甲酸酯系粘着剂优选为具有良好的适用期，同时具有良好的初始硬化性。

之前一般而言，氨基甲酸酯系粘着剂包含有机溶剂，由此调整为适于涂敷的比较低的粘度。然而，就环境方面等而言，挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)的使用是欠佳的，其使用量优选为少。关于现有的氨基甲酸酯系粘着剂，若减少有机溶剂的使用量，则粘着剂的粘度会增加，有涂敷性降低的倾向。

优选为可提供即便减少有机溶剂的使用量而使固体成分浓度增加，也适于涂敷的粘度比较低的氨基甲酸酯系粘着剂。之前一般而言，氨基甲酸酯系粘着剂的固体成分浓度未满70质量％，但就减少VOC的观点而言，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。

作为本发明的关联文献，可列举专利文献1～专利文献4。

在专利文献1中公开一种粘着剂用氨基甲酸酯树脂的制造方法，其是使多元醇与聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过剩的比例进行反应而获得异氰酸酯基末端预聚物后，使链延长剂与所述异氰酸酯基末端预聚物进行反应，进而视需要使末端停止剂反应，所述氨基甲酸酯树脂的制造方法中，

链延长剂包含具有三个以上能够与异氰酸酯基反应的官能基的多官能化合物(X)，所述多官能化合物(X)的官能基中的两个为一级羟基，其余的官能基为二级羟基或三级羟基，

多官能化合物(X)为选自由化学式(1)所表示的化合物及化学式(2)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种(第一发明)。

在专利文献1中公开一种含有通过所述制造方法而获得的氨基甲酸酯树脂的粘着剂(第五发明)。

在专利文献1中公开通过二阶段聚合的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的制造方法以及包含所述含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的氨基甲酸酯系粘着剂。

在专利文献1中记载有“本发明的粘着剂中氨基甲酸酯树脂未进行凝胶化，因此为了降低粘度，也可不降低固体成分浓度。”(段落0055)。然而，实施例1～实施例8中获得的聚氨基甲酸酯溶液的固体成分浓度低至47质量％～50质量％(表1)，24℃下的粘度低至3700mPa·s～5100mPa·s(表1)，推断使用所述聚氨基甲酸酯溶液的粘着剂的固体成分浓度低，不能说VOC减少效果充分。即，在专利文献1中并未具体记载高固体成分浓度的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液及包含其的高固体成分浓度的粘着剂。

在专利文献2中公开一种无溶剂型聚氨基甲酸酯系粘着剂，其是使

(A)平均分子量1.2×10⁴以上且平均官能基数3的活性氢化合物、

(B)平均分子量0.1×10⁴以上且平均官能基数2的活性氢化合物、以及

(C)平均官能基数2的有机聚异氰酸酯进行反应而获得(第一发明)。

在专利文献2中记载有“将活性氢化合物(A)与活性氢化合物(B)组合而获得的本发明的聚氨基甲酸酯系粘着剂在具有适度的凝聚力、成为柔软结构的聚合物的方面而言优选。以所述方式获得的聚氨基甲酸酯系粘着剂在涂敷时混合物达到适度的粘度，在涂敷性的方面而言也有利。”(段落0019)。

然而，专利文献2中记载的氨基甲酸酯系粘着剂为利用单次法所获得的氨基甲酸酯系粘着剂。一般而言，使用了利用单次法而获得的氨基甲酸酯系粘着剂的粘着层坚硬，有因硬化收缩而粘着层的表面平滑性也容易劣化的倾向。特别是专利文献2中记载的氨基甲酸酯系粘着剂由于不包含溶剂及塑化剂等稀释剂，故不能说涂敷性良好，所述倾向显著。专利文献2中记载的氨基甲酸酯系粘着剂的粘度不详。

在专利文献3中公开一种单组分无溶剂氨基甲酸酯系粘着剂组合物，其包含：(A)使多元醇与过剩量的聚异氰酸酯化合物反应而获得的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、(B)微粉体涂布胺、以及(C)粘着赋予剂(第一发明)。

在专利文献3中记载有“为实质上不包含溶媒的无溶媒型的粘着剂组合物。因此，在由本发明的粘着剂组合物制造粘着体的情况下，可防止由臭气或挥发性有机化合物(VOC)等引起的环境污染。”(段落0025)。然而，专利文献3中记载的氨基甲酸酯系粘着剂由于不包含溶剂及塑化剂等稀释剂，故涂敷性欠佳。专利文献3中记载的氨基甲酸酯系粘着剂的粘度不详。

在专利文献4中公开一种再剥离型氨基甲酸酯粘着剂组合物，其含有：末端具有一级羟基且羟基价为10mgKOH/g～40mgKOH/g的聚氨基甲酸酯树脂(A)100重量份、多官能异氰酸酯化合物(B)1重量份～20重量份、以及选自聚烷二醇系化合物、环氧系化合物及磷酸酯系化合物中的至少一种(C)25重量份～100重量份(第一发明)。

在专利文献4的合成例1～合成例5及实施例1～实施例18中，制造有不挥发成分60质量％的聚氨基甲酸酯树脂溶液、及包含其的氨基甲酸酯系粘着剂。

合成例1～合成例5中所获得的聚氨基甲酸酯树脂溶液的固体成分浓度为现有一般的水平，包含其的实施例1～实施例18中记载的氨基甲酸酯系粘着剂的固体成分浓度被推断为现有一般的水平，VOC减少效果不充分，粘度也不详。

本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且具有比较低的粘度的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液。

另外，本发明的目的在于提供一种有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性的粘着剂。

解决问题的技术手段

本发明的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液包含：

羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)为一分子中具有多个活性氢基的一种以上的含活性氢基的化合物(HX)、与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物，且

固体成分浓度为80质量％以上，在制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度为8000mPa·s以下。

在本发明的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中，

一种以上的含活性氢基的化合物(HX)优选为包含数量平均分子量为1000以上的一种以上的多元醇(HA)、以及数量平均分子量未满1000的一分子中具有多个活性氢基的一种以上的含活性氢基的化合物(HB)。

本发明的粘着剂包含所述本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液、以及多官能异氰酸酯化合物(I)。

本发明的粘着剂优选为固体成分浓度为80质量％以上，在制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度为5000mPa·s以下。

本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。

发明的效果

根据本发明，可提供一种有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且具有比较低的粘度的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液。

另外，根据本发明，可提供一种有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性的粘着剂。

附图说明

[图1]是本发明的第一实施方式的粘着片的示意剖面图。

[图2]是本发明的第二实施方式的粘着片的示意剖面图。

具体实施方式

本发明的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液包含：

羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)为一分子中具有多个活性氢基的一种以上的含活性氢基的化合物(HX)、与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物。

本发明的粘着剂为包含所述本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液、以及多官能异氰酸酯化合物(I)的氨基甲酸酯系粘着剂。

本发明的粘着片为包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层的氨基甲酸酯系粘着片。

本发明的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中有机溶剂的使用量减少，固体成分浓度比较高，且具有比较低的粘度。通过使用所述含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，可提供如下的本发明的氨基甲酸酯系粘着剂，即有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性。本发明的粘着剂中挥发性有机化合物(VOC)的使用量少，就环境方面等而言优选。

本发明的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中固体成分浓度为80质量％以上，在制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度为8000mPa·s以下。

本发明的粘着剂中固体成分浓度优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。本发明的粘着剂在制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度优选为8000mPa·s以下，更优选为7000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。

优选的粘度区域根据涂布方法而不同，但为低粘度时有涂敷性优异的倾向。本发明的粘着剂自制备后不久随着时间的经过而粘度变化，“在制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度”设想为“涂敷时间点的粘度”。

在本说明书中，只要未特别注明，则“固体成分浓度”及“粘度”设为利用[实施例]一项中记载的方法所求出者。

[粘着剂]

(含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液)

本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液为包含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的溶液，所述羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)是使一分子中具有多个活性氢基的一种以上的含活性氢基的化合物(HX)、与一种以上的聚异氰酸酯(N)进行共聚而获得。共聚反应视需要可在一种以上的催化剂的存在下进行。共聚反应中视需要可使用一种以上的溶剂。

为了实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)优选为较现有一般的羟基末端氨基甲酸酯预聚物而言为低分子量。羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的重量平均分子量(Mw)优选为10000～100000，更优选为13000～80000。Mw优选为60000以下，更优选为15000～60000，特别优选为10000～60000。

在本说明书中，“Mw”为通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。“Mn”为通过GPC测定而求出的聚苯乙烯换算的数量平均分子量。这些可利用[实施例]一项中记载的方法来测定。

就粘着剂的VOC减少的观点而言，本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中固体成分浓度为80质量％以上，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。

就粘着剂的适用期及涂敷性的观点而言，本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液在制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度为8000mPa·s以下，优选为7000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。

为了实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，同时使粘着剂的初始硬化性良好，作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料的一种以上的含活性氢基的化合物(HX)优选为包含数量平均分子量为1000以上的一种以上的多元醇(HA)(较高分子量成分)、与数量平均分子量未满1000的一分子中具有多个活性氢基的一种以上的含活性氢基的化合物(HB)(较低分子量成分)。

即，作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)，优选为作为多种含活性氢基的化合物(HX)、与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)，所述多种含活性氢基的化合物(HX)包含Mn为1000以上的一种以上的多元醇(HA)、与Mn未满1000的一种以上的含活性氢基的化合物(HB)。

就适用期与初始硬化性的观点而言，作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料的一种以上的含活性氢基的化合物(HX)优选为包含含有具有适度反应性的一级羟基作为活性氢基的含活性氢基的化合物。特别是至少一种含活性氢基的化合物(HB)优选为含有具有适度反应性的一级羟基作为活性氢基。

通过调整作为较高分子量成分的一种以上的多元醇(HA)与一种以上的聚异氰酸酯(N)的质量比，可使羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的重量平均分子量(Mw)比较小，实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度。一般而言，由于较低分子量的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)具有初始硬化性不良的倾向，因此通过使用较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可改善初始硬化性。

除所述作用效果以外，通过使用较高分子量的多元醇(HA)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可获得粘着层的润湿性提高效果。

粘着剂的低粘度化与粘着层的润湿性提高也可通过在粘着剂中添加塑化剂(P)来实现。在使用塑化剂(P)的情况下，可制备包含塑化剂(P)的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，并使用其来制造粘着剂，也可制备不含塑化剂(P)的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，并使用其与塑化剂(P)来制造粘着剂。就容易实现含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的高固体成分与低粘度的兼顾而言，优选为制备包含塑化剂(P)的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，并使用其来制造粘着剂。

另外，通过使用较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可获得粘着层的再剥离性提高效果。

<多元醇(HA)>

作为较高分子量成分的多元醇(HA)的数量平均分子量(Mn)为1000以上，优选为1000～7000，更优选为2000～6000，特别优选为3000～5000。通过Mn为1000以上，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的凝聚力变得优选，粘着剂的初始硬化性及粘着层的润湿性变得良好。通过Mn为7000以下，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的分子量变得优选，粘着剂的适用期变得良好。

多元醇(HA)的种类并无特别限制，可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及蓖麻油系多元醇等。其中，优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇、及这些的组合。就粘着层的润湿性的观点而言，一种以上的多元醇(HA)更优选为包含具有适度的凝聚力的聚醚多元醇。

作为聚酯多元醇，可使用公知的聚酯多元醇，可列举通过一种以上的多元醇成分与一种以上的酸成分的酯化反应而获得的化合物(酯化物)。

作为原料的多元醇成分，可列举：乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。

作为原料的酸成分，可列举：丁二酸、甲基丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1，4-环己烷二羧酸、2-乙基-1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、及这些的酸酐等。

作为聚醚多元醇，可使用公知的聚醚多元醇，可列举将一分子中具有两个以上的活性氢基的含活性氢基的化合物用作引发剂，并使一种以上的氧杂环丙烷化合物加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。

作为引发剂，可列举含羟基的化合物及胺等。具体而言，可列举：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、及苯二甲基二胺等二官能引发剂；甘油、三羟甲基丙烷、及三乙醇胺等三官能引发剂；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等四官能引发剂；二乙三胺等五官能引发剂等。

作为氧杂环丙烷化合物，可列举：环氧乙烷(ethylene oxide，EO)、环氧丙烷(propylene oxide，PO)、及环氧丁烷(butylene oxide，BO)等环氧烷(alkylene oxide，AO)；四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。

作为聚醚多元醇，优选为含活性氢基的化合物的环氧烷加成物(也称为“聚氧亚烷基多元醇”)。其中，优选为聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、及聚四亚甲基二醇等二官能聚醚多元醇；甘油的环氧烷加成物等三官能聚醚多元醇等。

<含活性氢基的化合物(HB)>

作为较低分子量成分的含活性氢基的化合物(HB)的数量平均分子量(Mn)未满1000，优选为50～900，更优选为50～300，特别更优选为50～200。如所述那样，一般而言，较低分子量的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)具有初始硬化性不良的倾向，因此通过使用作为较低分子量成分的含活性氢基的化合物(HB)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可改善初始硬化性。

作为活性氢基，可列举：羟基、巯基、及氨基(在本说明书中，只要未特别注明，则氨基包含亚氨基)等。作为含活性氢基的化合物(HB)，可列举：一分子中具有多个羟基的多元醇、一分子中具有多个氨基的多胺、一分子中具有氨基与羟基的氨基醇、一分子中具有多个巯基的多硫醇等。这些可使用一种或两种以上。含活性氢基的化合物(HB)可为非聚合体，也可为聚合体。

其中，优选为多元醇。多胺及多硫醇的反应性高而适用期短，因此在使用这些的情况下，优选为与多元醇并用。另外，在多元醇包含二级羟基的情况下，氨基甲酸酯系粘着剂的初始硬化性不提高，因此就适用期与初始硬化性的观点而言，含活性氢基的化合物(HB)优选为含有具有适度反应性的一级羟基作为活性氢基，更优选为仅含有一级羟基作为活性氢基。

作为非聚合体的多元醇，可列举：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇(也称为“1，3-辛二醇”)、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)、季戊四醇、及己三醇等。

作为可用作含活性氢基的化合物(HB)的聚合体的多元醇，可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及蓖麻油系多元醇等。其中，优选为聚酯多元醇、聚醚多元醇、及这些的组合。

聚酯多元醇及聚醚多元醇的例示与多元醇(HA)中列举者相同。

作为可用作含活性氢基的化合物(HB)的多胺，可列举：乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、异佛尔酮二胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基-环己基胺、降冰片烷骨架的二亚甲基胺、间苯二甲胺(meta-xylylene diamine，MXDA)、六亚甲基二胺胺甲酸酯、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、及五乙六胺等脂肪族多胺；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(3，3′-dichloro-4，4′-diaminodiphenylmethane，MOCA)、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氨基联苯、3，3′-二氨基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、及二乙基甲苯二胺等芳香族多胺等。

作为可用作含活性氢基的化合物(HB)的氨基醇，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、及2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等具有羟基的单胺；N-(2-羟基丙基)乙醇胺等具有羟基的二胺等。

作为可用作含活性氢基的化合物(HB)的多硫醇，可列举：甲烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-丁烷二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、3，6-二氯-1，2-苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、1，2-苯二甲烷硫醇、1，3-苯二甲烷硫醇、1，4-苯二甲烷硫醇、4，4′-硫代双苯硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、1，8-二巯基-3，6-二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪、及硫醇基末端聚合物(聚硫醚聚合物等)等。

一种以上的多元醇(HA)的官能基数(羟基数)是任意的，视需要可并用官能基数不同的多种多元醇(HA)。同样地，一种以上的含活性氢基的化合物(HB)的官能基数(活性氢基数)是任意的，视需要可并用官能基数不同的多种含活性氢基的化合物(HB)。

一种以上的多元醇(HA)可包含二官能的多元醇和/或三官能以上的多元醇。同样地，一种以上的含活性氢基的化合物(HB)可包含二官能的含活性氢基的化合物和/或三官能以上的含活性氢基的化合物。一般而言，二官能的含活性氢基的化合物具有二维交联性，可对粘着层赋予适度的柔软性。三官能以上的含活性氢基的化合物具有三维交联性，可对粘着层赋予适度的硬度。通过选择一种以上的多元醇(HA)及一种以上的含活性氢基的化合物(HB)各自的官能基数(活性氢基的数量)，可调整氨基甲酸酯系粘着剂的粘着力、凝聚力、及再剥离性等特性。可根据用途等来选择各种材料的官能基数，以使粘着力、凝聚力、及再剥离性等特性成为优选范围。

就容易兼顾粘着力与再剥离性而言，一种以上的多元醇(HA)优选为包含三官能以上的多元醇，更优选为包含三官能以上的聚醚多元醇。就容易兼顾反应稳定性与凝聚力而言，一种以上的含活性氢基的化合物(HB)优选为包含二官能的含活性氢基的化合物。

作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料的多种含活性氢基的化合物(HX)也可包含一种以上的所述多元醇(HA)及含活性氢基的化合物(HB)以外的公知的含活性氢基的化合物。

<聚异氰酸酯(N)>

作为聚异氰酸酯(N)，可使用公知的聚异氰酸酯(N)，可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。

作为芳香族聚异氰酸酯，可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、及4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、及1，3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

此外，作为聚异氰酸酯，可列举：所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、缩二脲(biuret)体、脲甲酸酯(allophanate)体、及三聚体(所述三聚体包含异氰脲酸酯环)等。

作为聚异氰酸酯(N)，优选为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。详细情况将于后叙述，一种以上的聚异氰酸酯(N)优选为包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的优选的原料调配比如以下那样。

优选为以聚异氰酸酯(N)所具有的异氰酸酯基(NCO)的摩尔数相对于多种含活性氢基的化合物(HX)所具有的活性氢基(H)的总摩尔数的比(NCO/H)成为0.20～0.84，更优选为0.40～0.80的方式决定原料调配比。有如下倾向：NCO/H越接近于1，在合成羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)时越容易凝胶化。若NCO/H为0.84以下，则可有效地抑制合成羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)时的凝胶化。

就实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，同时使粘着剂的初始硬化性良好的观点而言，一种以上的含活性氢基的化合物(HB)相对于一种以上的多元醇(HA)100质量份的量优选为0.5质量份～40质量份，更优选为2质量份～40质量份，特别优选为1质量份～25质量份。

就实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，同时使粘着剂的初始硬化性良好的观点而言，一种以上的聚异氰酸酯(N)相对于一种以上的多元醇(HA)100质量份的量优选为1质量份～50质量份，更优选为3质量份～30质量份。

<催化剂>

羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的聚合中视需要可使用一种以上的催化剂。作为催化剂，可使用公知的催化剂，可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。

作为三级胺系化合物，可列举：三乙基胺、三乙二胺、及1，8-二氮杂双环(5，4，0)-十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo(5，4，0)-undecene-7，DBU)等。

作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物等。

作为锡系化合物，可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡(dibutyltin dimaleate)、二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltin ethoxide)、二辛基二月桂酸锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、及2-乙基己酸锡等。

作为非锡系化合物，可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系。

催化剂的种类及添加量可在良好地进行反应的范围内适宜设计。

在同时使用多种含活性氢基的化合物(HX)的情况下，因各含活性氢基的化合物(HX)的反应性的不同，在单一催化剂系中有容易产生凝胶化或反应溶液的白浊的担忧。在所述情况下，通过使用两种催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，从而可解决所述问题。两种催化剂的组合并无特别限制，可列举：三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、及锡系/锡系等。优选为锡系/锡系，更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡。

2-乙基己酸锡与二月桂酸二丁基锡的质量比(2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡)并无特别限制，优选为超过0且未满1，更优选为0.2～0.6。若所述质量比未满1，则催化剂活性的平衡良好，有效地抑制反应溶液的凝胶化及白浊，聚合稳定性进一步提高。

<溶剂>

羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的聚合中视需要可使用一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知的溶剂，一般而言可使用甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等有机溶剂。

本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液即便在高固体成分浓度下也可具有低粘度，因此可减少有机溶剂的使用量。本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中的有机溶剂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，也可为0质量％。本发明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液中挥发性有机化合物(VOC)的使用量少，就环境方面等而言优选。

<含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的制造方法>

含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液可视需要在一种以上的溶剂的存在下，视需要使用一种以上的催化剂，使一种以上的含活性氢基的化合物(HX)与一种以上的聚异氰酸酯(N)进行共聚反应来制造。作为聚合方法，并无特别限制，可应用块状聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。聚合反应可以一阶段或多阶段来进行。

使用催化剂时的反应温度优选为未满100℃，更优选为50℃～95℃，特别优选为60℃～85℃。若反应温度为100℃以上，则有如下担忧：难以控制反应速度及聚合稳定性等，且难以生成具有所期望的分子量的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)。不使用催化剂时的反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。

以下，对作为多种含活性氢基的化合物(HX)与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物即羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)的优选的制造方法进行说明，所述多种含活性氢基的化合物(HX)包含Mn为1000以上、优选为1000～7000的一种以上的多元醇(HA)、与Mn未满1000、优选为50～900的一种以上的含活性氢基的化合物(HB)。

作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)的聚合顺序，可列举：

顺序1)将一种以上的多元醇(HA)、一种以上的含活性氢基的化合物(HB)、一种以上的聚异氰酸酯(N)、视需要的一种以上的催化剂、及视需要的一种以上的溶剂一并装入至烧瓶中的顺序；

顺序2)将一种以上的多元醇(HA)、一种以上的含活性氢基的化合物(HB)、视需要的一种以上的催化剂、及视需要的一种以上的溶剂装入至烧瓶中，并向其中滴加添加一种以上的聚异氰酸酯(N)的顺序；

顺序3)将一种以上的多元醇(HA)、一种以上的聚异氰酸酯(N)、视需要的一种以上的催化剂、及视需要的一种以上的溶剂一并装入至烧瓶中，使一种以上的聚异氰酸酯(N)与一种以上的多元醇(HA)以异氰酸酯基过剩的比例反应而生成异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN-S)后，添加一种以上的含活性氢基的化合物(HB)的顺序等。

顺序1)及顺序2)中，较高分子量的多元醇(HA)与较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)同时和聚异氰酸酯(N)混合。所述方法中，有如下倾向：与反应性低的较高分子量的多元醇(HA)相比，反应性高的较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)优先与聚异氰酸酯(N)反应。在所述情况下，有如下担忧：反应性低的较高分子量的多元醇(HA)以未反应的状态残留而导致反应液白浊。在为了消除以未反应的状态残留的较高分子量的多元醇(HA)，而设为异氰酸酯基的摩尔数相对于活性氢基的总摩尔数过剩的条件的情况下，有如下担忧：引起较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)与聚异氰酸酯(N)先反应而生成的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物和反应性高的较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)的所不期望的反应，从而导致反应液凝胶化。

就容易控制反应而言，优选为顺序3)。利用所述顺序的聚合包括：使一种以上的多元醇(HA)与一种以上的聚异氰酸酯(N)以异氰酸酯基过剩的比例反应而生成异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN)的步骤；以及使所获得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN)与一种以上的含活性氢基的化合物(HB)反应的步骤。

顺序3)中，在较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)不共存的状态下，先仅使反应性低的较高分子量的多元醇(HA)与聚异氰酸酯(N)反应，然后使所获得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN)与含活性氢基的化合物(HB)反应。所述方法中，可抑制反应液的凝胶化及白浊并稳定地合成所期望的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)。

因此，羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)优选为异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN)与含活性氢基的化合物(HB)的反应产物，所述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN)为多元醇(HA)与聚异氰酸酯(N)的反应产物。

在顺序3)中，一种以上的聚异氰酸酯(N)优选为包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。在所述情况下，容易控制反应且可稳定地合成所期望的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)。

(多官能异氰酸酯化合物(I))

作为多官能异氰酸酯化合物(I)，可使用公知的多官能异氰酸酯化合物(I)，可使用以作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料的聚异氰酸酯(N)的形式例示的化合物(具体而言为芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、及这些的三羟甲基丙烷加合体/缩二脲体/脲甲酸酯体/三聚体)。

(塑化剂(P))

本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的塑化剂(P)。塑化剂(P)可与溶剂一起作为稀释剂发挥功能。通过在本发明的粘着剂中添加塑化剂(P)，即便为高固体成分浓度也可实现低粘度而优选。在本发明的粘着剂包含塑化剂(P)的情况下，粘着层相对于玻璃等被附着体而具有良好的润湿性，将粘着片贴附于被附着体时也可获得抑制气泡卷入贴附界面的效果。

塑化剂(P)相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份的量优选为0质量份～200质量份，更优选为20质量份～200质量份。塑化剂(P)相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份的量特别优选为50质量份～200质量份或20质量份～150质量份，最优选为50质量份～150质量份。

作为塑化剂(P)，并无特别限制，就与其他成分的相容性等观点而言，优选为分子量250～1,000的有机酸酯。

作为一元酸或多元酸与醇的酯，例如可列举：月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异鲸蜡酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、及偏苯三甲酸三异鲸蜡酯等。

作为其他酸与醇的酯，例如可列举：肉豆蔻油酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、异棕榈酸、及异硬脂酸等不饱和脂肪酸或分支酸与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及脱水山梨糖醇等醇的酯。

作为一元酸或多元酸与聚烷二醇的酯，例如可列举：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲醚等。

就提高润湿性等观点而言，有机酸酯的分子量(式量或Mn)优选为250～1,000，更优选为400～900，特别优选为500～850。若分子量为250以上，则粘着层的耐热性变得良好。若分子量为1,000以下，则粘着剂的润湿性变得良好，进而可有效地使粘着剂为低粘度。

(β-二酮化合物(X))

本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的β-二酮化合物(X)。作为β-二酮化合物(X)，并无特别限制，可列举：乙酰丙酮、2，4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，4-己二酮、1，3-环己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，3-环庚二酮、2，4-辛二酮、2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3-甲基-2，4-壬二酮、2-甲基-4，6-壬二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、及螺癸二酮等。其中，优选为乙酰丙酮等。乙酰丙酮等β-二酮化合物(X)作为硬化延迟剂发挥功能，通过添加至粘着剂中，可良好地调整适用期。

(溶剂)

本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知的溶剂，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等有机溶剂。

本发明的粘着剂的固体成分浓度比较高，且为了在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性，因此可减少有机溶剂的使用量。

本发明的粘着剂中的有机溶剂的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，也可为0质量％。本发明的粘着剂中挥发性有机化合物(VOC)的使用量少，就环境方面等而言优选。

(防变质剂)

本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的防变质剂。由此，可抑制由粘着层的长期使用引起的各种特性的降低。作为防变质剂，可列举：耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、及光稳定剂等。

<耐水解剂>

在高温高湿环境下等粘着层产生水解反应而生成羧基的情况下，为了封锁所述羧基，可使用耐水解剂。作为耐水解剂，可列举：碳二酰亚胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、及环氧系等。其中，就水解抑制效果的观点而言，优选为碳二酰亚胺系。

碳二酰亚胺系水解抑制剂为一分子中具有一个以上的碳二酰亚氨基的化合物。

作为单碳二酰亚胺化合物，例如可列举：二环己基碳二酰亚胺、二异丙基碳二酰亚胺、二甲基碳二酰亚胺、二异丁基碳二酰亚胺、二辛基碳二酰亚胺、二苯基碳二酰亚胺、及萘基碳二酰亚胺等。

聚碳二酰亚胺化合物可在碳二酰亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而生成。此处，作为二异氰酸酯，例如可列举：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、及四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。作为碳二酰亚胺化催化剂，可列举：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、及这些的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等。

作为异氰酸酯系水解抑制剂，例如可列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖胺酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、及3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为噁唑啉系水解抑制剂，例如可列举：2，2′-邻苯双(2-噁唑啉)、2，2′-间苯双(2-噁唑啉)、2，2′-对苯双(2-噁唑啉)、2，2′-对苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间苯双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对苯双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-间苯双(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2′-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、及2，2′-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。

作为环氧系水解抑制剂，例如可列举：1，6-己二醇、新戊二醇、及聚烷二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨糖醇、脱水山梨糖醇、聚丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、丙三醇、及三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三甲酸、己二酸、及癸二酸等脂肪族或芳香族的多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双-(对羟基苯基)甲烷、2，2-双-(对羟基苯基)丙烷、三-(对羟基苯基)甲烷、及1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-双-(对氨基苯基)甲烷等胺的N-缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、及三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。

耐水解剂的添加量并无特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.2质量份～4.5质量份，特别优选为0.5质量份～3质量份。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，可列举自由基捕捉剂及过氧化物分解剂等。作为自由基捕捉剂，可列举酚系化合物及胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可列举硫系化合物及磷系化合物等。

作为酚系化合物，例如可列举：2，6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、苯丙酸，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-C9侧链烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、及生育酚等。

作为硫系抗氧化剂，可列举：3，3′-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、及3，3′-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

作为磷系化合物，例如可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二-十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、及2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸辛酯等。

通过使用抗氧化剂而防止羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的热劣化。另外，可有效地抑制使用塑化剂(P)时的塑化剂(P)自粘着层的渗出。

抗氧化剂的添加量并无特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，更优选为0.1质量份～3质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份。

作为抗氧化剂，就稳定性与抗氧化效果的观点而言，优选为使用一种以上的作为自由基捕捉剂的酚系化合物，更优选为并用作为自由基捕捉剂的一种以上的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的一种以上的磷系化合物。另外，作为抗氧化剂，特别优选为并用作为自由基捕捉剂的酚系化合物与作为过氧化物分解剂的磷系化合物，且并用这些抗氧化剂与所述耐水解剂。

<紫外线吸收剂>

作为紫外线吸收剂，例如可列举：二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、及三嗪系化合物等。

紫外线吸收剂的添加量并无特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，优选为0.01质量份～3质量份，更优选为0.1质量份～2.5质量份，特别优选为0.2质量份～2质量份。

<光稳定剂>

作为光稳定剂，可列举受阻胺系化合物及受阻哌啶系化合物等。光稳定剂的添加量并无特别限制，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.1质量份～1.5质量份，特别优选为0.2质量份～1质量份。

(抗静电剂(AS剂))

本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的抗静电剂(AS剂)。作为抗静电剂，可列举：无机盐、多元醇化合物、离子性液体、离子性固体、及表面活性剂等，其中，优选为离子性液体和/或离子性固体。再者，“离子性液体”也称为常温熔融盐，且为在25℃下具有流动性的盐。

作为无机盐，例如可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、过氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、及硫氰酸钠等。

作为多元醇化合物，例如可列举：丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、及季戊四醇等。

作为包含咪唑鎓离子的离子液体，例如可列举：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。

作为包含吡啶鎓离子的离子液体，例如可列举：1-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、及1-甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等。

作为包含铵离子的离子液体，例如可列举：三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、及三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等。

此外，可适宜使用吡咯烷鎓盐、鏻盐、及锍盐等的市售的离子液体。

离子性固体与离子性液体同样地为阳离子与阴离子的盐，但为在常压下25℃下显示出固体性状的物质。作为阳离子，例如优选为碱金属离子、鏻离子、吡啶鎓离子、及铵离子等。

作为包含碱金属离子的离子性固体，例如可列举：锂双氟磺酰基酰亚胺、锂双三氟甲基磺酰基酰亚胺、锂双五氟乙基磺酰基酰亚胺、锂双七氟丙基磺酰基酰亚胺、锂双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、钠双氟磺酰基酰亚胺、钠双三氟甲基磺酰基酰亚胺、钠双五氟乙基磺酰基酰亚胺、钠双七氟丙基磺酰基酰亚胺、钠双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、钾双氟磺酰基酰亚胺、钾双三氟甲基磺酰基酰亚胺、钾双五氟乙基磺酰基酰亚胺、钾双七氟丙基磺酰基酰亚胺、及钾双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺等。

作为包含鏻离子的离子性固体，例如可列举：四丁基鏻双氟磺酰基酰亚胺、四丁基鏻双三氟甲基磺酰基酰亚胺、四丁基鏻双五氟乙基磺酰基酰亚胺、四丁基鏻双七氟丙基磺酰基酰亚胺、四丁基鏻双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双氟磺酰基酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双三氟甲基磺酰基酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双五氟乙基磺酰基酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双七氟丙基磺酰基酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、四辛基鏻双氟磺酰基酰亚胺、四辛基鏻双三氟甲基磺酰基酰亚胺、四辛基鏻双五氟乙基磺酰基酰亚胺、四辛基鏻双七氟丙基磺酰基酰亚胺、及四辛基鏻双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺等。

作为包含吡啶鎓离子的离子性固体，例如可列举：1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双氟磺酰基酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双三氟甲基磺酰基酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双五氟乙基磺酰基酰亚胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双七氟丙基磺酰基酰亚胺、及1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺等。

作为包含铵离子的离子性固体，例如可列举：月桂基三甲基氯化铵、三丁基甲基双三氟甲基磺酰基酰亚胺、三丁基甲基双五氟乙基磺酰基酰亚胺、三丁基甲基双七氟丙基磺酰基酰亚胺、三丁基甲基双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、辛基三丁基双三氟甲基磺酰基酰亚胺、辛基三丁基双五氟乙基磺酰基酰亚胺、辛基三丁基双七氟丙基磺酰基酰亚胺、辛基三丁基双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺、四丁基双氟磺酰基酰亚胺、四丁基双三氟甲基磺酰基酰亚胺、四丁基双五氟乙基磺酰基酰亚胺、四丁基双七氟丙基磺酰基酰亚胺、及四丁基双壬烷氟丁基磺酰基酰亚胺等。

此外，可适宜使用阳离子为吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、及锍离子等的公知的离子性固体。

表面活性剂被分类为低分子表面活性剂与高分子表面活性剂。任一类型均有非离子性、阴离子性、阳离子性、及两性类型。

作为非离子性的低分子表面活性剂，可列举：甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺脂肪酸酯、及脂肪酸二乙醇酰胺等。

作为阴离子性的低分子表面活性剂，可列举：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、及磷酸烷基酯等。

作为阳离子性的低分子表面活性剂，可列举四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐等。

作为两性的低分子表面活性剂，可列举烷基甜菜碱及烷基咪唑鎓甜菜碱等。

作为非离子性的高分子表面活性剂，可列举：聚醚酯酰胺型、环氧乙烷-表氯醇型、及聚醚酯型等。

作为阴离子性的高分子表面活性剂，可列举聚苯乙烯磺酸型等。

作为阳离子性的高分子表面活性剂，可列举含四级铵盐基的丙烯酸酯聚合体型等。

作为两性的高分子表面活性剂，可列举：高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、及高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。

相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，抗静电剂的添加量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.03质量份～5质量份。

(流平剂)

本发明的粘着剂视需要可包含流平剂。通过添加流平剂，可提高粘着层的流平性。作为流平剂，可列举：丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、及硅酮系流平剂等，就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染的观点而言，优选为丙烯酸系流平剂等。

流平剂的重量平均分子量(Mw)并无特别限制，优选为500～20,000，更优选为1,000～15,000，特别优选为2,000～10,000。若Mw为500以上，则涂敷层的加热干燥时来自涂敷层的气化量可将周围的污染抑制得充分少。若Mw为20,000以下，则有效地显现粘着层的流平性的提高效果。

流平剂的添加量并无特别限制，就抑制粘着片再剥离后的被附着体污染与提高粘着层的流平性的观点而言，相对于羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份，优选为0.001质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1.5质量份，特别优选为0.1质量份～1质量份。

(其他任意成分)

本发明的粘着剂可在不损及本发明的效果的范围内视需要包含其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：催化剂、氨基甲酸酯系树脂以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙、及氧化钛等)、金属粉、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶合剂、润滑剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、聚合抑制剂、及消泡剂等。

(调配比)

本发明的粘着剂包含一种以上的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)及一种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)作为必需成分，进而视需要包含一种以上的任意成分。这些的调配比并无特别限制，优选的调配比如以下那样。

一种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)相对于一种以上的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)100质量份的量优选为1质量份～30质量份，更优选为3质量份～20质量份。一种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)的量若为3质量份以上，则粘着层的凝聚力变得良好，若为20质量份以下，则适用期变得良好。

(粘着剂的制造方法)

本发明的粘着剂的制造方法并无特别限制。

相对于通过一阶段或多阶段的共聚反应而合成的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，添加混合一种以上的多官能异氰酸酯化合物(I)及视需要的一种以上的任意成分，由此可制造本发明的粘着剂。

[粘着片]

本发明的粘着片包括基材片、以及包含所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。粘着层可形成于基材片的单面或两面。视需要可利用剥离片来被覆粘着层的露出面。再者，在将粘着片贴附于被附着体时，可将剥离片剥离。

图1表示本发明的第一实施方式的粘着片的示意剖面图。图1中，符号10为粘着片，符号11为基材片，符号12为粘着层，符号13为剥离片。粘着片10为在基材片的单面形成有粘着层的单面粘着片。

图2表示本发明的第二实施方式的粘着片的示意剖面图。图2中，符号20为粘着片，符号21为基材片，符号22A、符号22B为粘着层，符号23A、符号23B为剥离片。

作为基材片，并无特别限制，可列举：树脂片、纸、及金属箔等。基材片也可为在这些基材片的至少一个面层叠任意的一个以上的层而成的层叠片。对于基材片的形成粘着层的一侧的面，视需要也可实施有电晕放电处理及锚涂剂(anchor coating agent)涂布等易接着处理。

作为树脂片的构成树脂，并无特别限制，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephtha1ate，PET)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)；这些的组合等。

聚氨基甲酸酯片除外的树脂片的厚度并无特别限制，优选为15μm～300μm。聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)的厚度并无特别限制，优选为20μm～50,000μm。

作为纸，并无特别限制，可列举：普通纸、涂布纸、及铜版纸等。

作为金属箔的构成金属，并无特别限制，可列举：铝、铜、及这些的组合等。

作为剥离片，并无特别限制，可使用对树脂片或纸等基材片的表面实施了剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。

粘着片可利用公知方法来制造。

首先，将本发明的粘着剂涂敷于基材片的表面而形成包含本发明的粘着剂的涂敷层。涂布方法可应用公知方法，可列举：辊涂机法、缺角轮涂布机法、模涂机法、反向涂布机法、丝网印制法、及凹版涂布机法等。

其次，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。加热干燥温度并无特别限制，优选为60℃～150℃左右。粘着层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而不同，但优选为0.1μm～200μm。

其次，视需要，通过公知方法将剥离片贴附于粘着层的露出面。

以所述方式可制造单面粘着片。

通过对两面进行所述操作，可制造两面粘着片。

也可与所述方法相反地，将本发明的粘着剂涂敷于剥离片的表面而形成包含本发明的粘着剂的涂敷层，继而，对涂敷层进行干燥及硬化而形成包含本发明的粘着剂的硬化物的粘着层，将基材片层叠于粘着层的露出面。

粘着片的制造方法优选为包括：涂敷步骤，将粘着剂涂敷于基材片上；加热步骤，对所形成的涂敷层进行加热干燥处理而形成包含粘着剂的硬化物的粘着层；卷绕步骤，将所获得的粘着片卷绕于卷芯而形成粘着片辊的形态；以及养护步骤，对粘着片辊进行养护。

如以上说明那样，根据本发明，可提供有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且具有比较低的粘度的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液。根据本发明，可提供如下的粘着剂用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，即固体成分浓度为80质量％以上，优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为95质量％以上，且在制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度为8000mPa·s以下，优选为7000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。

另外，根据本发明，可提供有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性的粘着剂。根据本发明，可提供如下的粘着剂，即固体成分浓度优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，且在制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度优选为8000mPa·s以下，更优选为7000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。通过在制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度为所述范围内，可获得良好的涂敷适应性。

为了实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，本发明中所使用的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)优选为较现有一般的羟基末端氨基甲酸酯预聚物而言为低分子量。

为了实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度，同时使粘着剂的初始硬化性良好，作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)，优选为作为多种含活性氢基的化合物(HX)、与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-S)，所述多种含活性氢基的化合物(HX)包含Mn为1000以上、优选为1000～7000的一种以上的多元醇(HA)、与Mn未满1000、优选为50～900的一种以上的含活性氢基的化合物(HB)。

通过调整作为较高分子量成分的一种以上的多元醇(HA)与一种以上的聚异氰酸酯(N)的质量比，可使羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的数量平均分子量(Mn)比较小，实现粘着剂的高固体成分浓度与低粘度。一般而言，由于较低分子量的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)具有初始硬化性不良的倾向，因此通过使用较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可改善初始硬化性。进而，优选为通过使用含有具有适度反应性的一级羟基的含活性氢基的化合物(HB)，可使适用期与初始硬化性良好。

若粘着剂的适用期良好，则在直至将粘着剂涂敷于基材片上为止的期间，粘着剂的粘度不会变得过高而能够实现粘着剂的均匀涂敷。若粘着剂的初始硬化性良好，则涂敷层或粘着层不易受到涂敷层的加热干燥时的热风、或者加热干燥后所获得的粘着片的卷绕时及养护时所受到的机械应力的影响而可抑制在粘着层产生卷芯阶差痕、橘皮缺陷、及卷曲等表面外观不良。

除所述作用效果以外，通过使用较高分子量的多元醇(HA)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可获得粘着层的润湿性提高效果。另外，通过使用较低分子量的含活性氢基的化合物(HB)作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)的原料之一，可获得粘着层的再剥离性提高效果。

若粘着层的润湿性良好，则可抑制在将粘着片贴附于玻璃等被附着体时气泡被卷入贴附界面。若粘着层的再剥离性良好，则可有效地抑制粘着片的再剥离后粘着剂成分残留于被附着体的表面的被附着体污染。

[用途]

本发明的粘着片可以带、标签、片、及两面带等的形态来使用。本发明的粘着片可优选地用作表面保护片、化妆用片、及防滑片等。

液晶显示器(LCD)及有机电致发光显示器(OELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器广泛用于电视(TV)、个人计算机(PC)、手机、及便携式信息终端等电子设备中。

本发明的粘着片可优选地用作平板显示器及触摸屏显示器(将这些统称而也简称为“显示器”)、以及这些的制造步骤中所制造或使用的基板(玻璃基板、及在玻璃基板上形成有氧化铟锡(ITO)膜的ITO/玻璃基板等)及光学构件等的表面保护片。

[实施例]

以下，对制造例、本发明的实施例、及比较例进行说明。再者，在以下的记载中，只要未特别注明，则“份”是指质量份，“％”是指质量％，“RH”是指相对湿度。

[评价项目与评价方法]

评价项目与评价方法如以下那样。

(Mn、Mw)

氨基甲酸酯预聚物的数量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。测定条件如以下那样。再者，Mn、Mw均为聚苯乙烯换算值。

<测定条件>

装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、

管柱：将两根东曹(TOSOH)制造的TSKgel GMH串联连结、

检测器：示差折射率检测器(RID-10A)、

溶媒：四氢呋喃(THF)、

流速：1mL/min、

溶媒温度：40℃、

试样浓度：0.1％、

试样注入量：100μL。

(25℃下的粘度)

含氨基甲酸酯预聚物的溶液、含多元醇的溶液、及粘着剂在25℃下的粘度的测定是将样品放入带盖玻璃瓶内，使所述玻璃瓶浸渍于25℃的恒温水槽中，经过规定时间后取出，使用B型粘度计(东机产业公司制造的“TVB10型粘度计”)来实施。

对于含氨基甲酸酯预聚物的溶液及含多元醇的溶液，在制备后立即放入带盖玻璃瓶内，并使其浸渍于25℃的恒温水槽中后，1小时后实施粘度测定。

对于粘着剂，在制备后立即放入带盖玻璃瓶内，并使其浸渍于25℃的恒温水槽中，3小时后实施测定。在制备后不久3小时后的粘度设想为“涂敷时间点的粘度”。

再者，在实际的粘着片的制造方法中，自粘着剂制备后不久至涂敷为止的时间并无特别限制，就粘着剂的涂敷时间点的粘度优选化的观点而言，优选为6小时以内，更优选为3小时以内。

(固体成分浓度)

含氨基甲酸酯预聚物的溶液、含多元醇的溶液、及粘着剂的固体成分浓度是在120℃下将约1g的样品加热干燥20分钟后，根据干燥后相对于干燥前的质量变化来求出。

(粘着剂的VOC减少效果)

利用所述方法测定粘着剂的固体成分浓度，并评价粘着剂的VOC减少效果。固体成分浓度越高，有机溶剂的使用量越减少，挥发性有机化合物(VOC)的减少效果可以说越高。评价基准如以下那样。

◎：固体成分浓度为90质量％以上，优良。

○：固体成分浓度为80质量％以上且未满90质量％，良好。

△：固体成分浓度为70质量％以上且未满80质量％，可实用。

×：固体成分浓度未满70质量％，无法实用。

(适用期)

将制备后不久的粘着剂放入带盖玻璃瓶内，使所述玻璃瓶浸渍于25℃的恒温水槽中，分别测定自浸渍开始1小时后及6小时后的粘度。求出6小时后相对于1小时后的粘度增加率(6小时后的粘度/1小时后的粘度[倍])。评价基准如以下那样。

◎：粘度上升率未满200％，优良。

○：粘度上升率为200％以上且未满300％，良好。

△：粘度上升率为300％以上且未满400％，可实用。

×：粘度上升率为400％以上，无法实用。

(初始硬化性)

在实施例1～实施例54、比较例1～比较例4的各例中，对于在基材片上涂敷粘着剂并干燥而获得的粘着片，准备在23℃-50％RH的环境下养护3小时的样品(3小时养护粘着片)、以及在23℃-50％RH的环境下养护120小时的样品(120小时养护粘着片)。

对于各样品，如以下那样算出凝胶分率(质量％)。

自养护规定时间后的粘着片切出宽度30mm且长度100mm的试验片，将其贴附于SUS网(孔径：0.077mm、线径：0.05mm)。使其浸渍于乙酸乙酯中，并在50℃下萃取24小时后，在100℃下干燥30分钟，基于下述式(1)来算出凝胶分率(质量％)。

凝胶分率(质量％)＝(G2/G1)×100...(1)

所述式中，各符号表示以下的参数。

G1：利用乙酸乙酯进行萃取前的粘着层的质量，

G2：利用乙酸乙酯的萃取及干燥后的粘着层的质量。

进而，基于下述式(2)来算出养护3小时与养护120小时期间的凝胶分率变化率。

凝胶分率变化率(％)＝(H1/H2)×100...(2)

所述式中，各符号表示以下的参数。

H1：养护3小时的粘着片的粘着层的凝胶分率，

H2：养护120小时的粘着片的粘着层的凝胶分率。

评价基准如以下那样。

○：凝胶分率变化率为70％以上，良好。

△：凝胶分率变化率为30％以上且未满70％，可实用。

×：凝胶分率变化率未满30％，无法实用。

(润湿性)

在实施例1～实施例54、比较例1～比较例4的各例中，对于在基材片上涂敷粘着剂并干燥而获得的粘着片，在23℃-50％RH的环境下养护120小时后，自粘着片切出宽度50mm且长度100mm的试验片，在23℃-50％RH的环境下放置30分钟后，将剥离片自试验片剥离。将剥离了剥离片的所述试验片的长边方向的其中一末端固定于玻璃板的末端，利用手将未加以固定的另一末端自玻璃板的表面抬起至高度5cm的位置。在所述状态下松开手，测定直至粘着层整体(长度100mm)密接于玻璃板的表面为止的时间。评价基准如以下那样。

○：直至粘着层整体密接为止的时间未满3秒，良好。

△：直至粘着层整体密接为止的时间为3秒以上且未满6秒，可实用。

×：直至粘着层整体密接为止的时间为6秒以上，无法实用。

(再剥离性)

在实施例1～实施例54、比较例1～比较例4的各例中，对于在基材片上涂敷粘着剂并干燥而获得的粘着片，在23℃-50％RH的环境下养护120小时后，自粘着片切出宽度70mm且长度100mm的两枚试验片。针对两枚试验片，分别在23℃-50％RH的环境下将剥离片剥离，将氢氧化钠玻璃板贴附于露出的粘着层的表面，利用层压机进行压接。将所获得的两枚层叠体在设置为60℃-90％RH的烘箱内分别放置72小时(条件1)、120小时(条件2)。在烘箱内加热规定时间后，将两枚层叠体分别取出，在23℃-50％RH的环境下空气冷却3小时后，将粘着片自玻璃板剥离，通过目视观察来评价再剥离性。评价基准如以下那样。

○：在所有的条件下，完全没有粘着层成分附着于玻璃表面，优良。

△：在条件1下，完全没有粘着层成分附着于玻璃表面，但在条件2下，产生粘着层成分附着于玻璃表面，可实用。

×：在所有的条件下，产生粘着层成分附着于玻璃表面，无法实用。

[材料]

所使用的材料如以下那样。

<数量平均分子量(Mn)为1000以上的多元醇(HA)>

(HA-1)：可乐丽多元醇P-1010(表中的简称：P-1010)、可乐丽(KURARAY)公司制造、二官能聚酯多元醇、Mn为1000、羟基数为2、羟基价为112、

(HA-2)：可乐丽多元醇F-3010(表中的简称：F-3010)、可乐丽(KURARAY)公司制造、三官能聚酯多元醇、Mn为3000、羟基数为3、羟基价为56、

(HA-3)：PEG-1000、三洋化成公司制造、二官能聚醚多元醇(聚乙二醇)、Mn为1000、羟基数为2、羟基价为112、

(HA-4)：Poly bd、出光兴产公司制造、二官能聚烯烃多元醇、Mn为2800、羟基数为2、羟基价为40、

(HA-5)：PP-2000、三洋化成公司制造、二官能聚醚多元醇、Mn为2000、羟基数为2、羟基价为56、

(HA-6)：爱克赛诺(Excenol)5030(表中的简称：EXCE5030)、旭硝子公司制造、三官能聚醚多元醇、Mn为5100、羟基数为3、羟基价为33、

(HA-7)：爱克赛诺(Excenol)851(表中的简称：EXCE851)、旭硝子公司制造、三官能聚醚多元醇、Mn为6700、羟基数为3、羟基价为25。

(HA-8)：普莱米诺(Preminol)S4013F(表中的简称：PREM S4013F)、旭硝子公司制造、二官能聚醚多元醇、Mn为12000、羟基数为2、羟基价为9、

(HA-9)：普莱米诺(Preminol)S3011(表中的简称：PREM S3011)、旭硝子公司制造、三官能聚醚多元醇、Mn为10000、羟基数为3、羟基价为17。

<数量平均分子量(Mn)未满1000的含活性氢基的化合物(HB)>

(HB-1)：乙二醇(EG)、仅包含一级羟基、

(HB-2)：1，5-戊二醇、仅包含一级羟基、

(HB-3)：2-乙基-1，3-己二醇(也称为1，3-辛二醇)、包含一级羟基及二级羟基、

(HB-4)：PPG200(数字表示Mn，关于PEG，也相同)、聚丙二醇、三洋化成公司制造、仅包含二级羟基、

(HB-5)：PEG300、聚乙二醇、三洋化成公司制造、仅包含一级羟基、

(HB-6)：PEG600、聚乙二醇、三洋化成公司制造、仅包含一级羟基、

(HB-7)：甘油、包含一级羟基及二级羟基、

(HB-8)：三羟甲基丙烷(TMP)、仅包含一级羟基、

(HB-9)：1-甲基氨基-2，3-丙二醇(MAPD)、东京化成工业公司制造、含三官能氨基的多元醇、Mn为105、包含一级羟基、二级羟基、及氨基。

<聚异氰酸酯(N)>

(N-1)：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、东京化成工业公司制造、

(N-2)：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、东京化成工业公司制造、

(N-3)：甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯(80质量％)与2，6-甲苯二异氰酸酯(20质量％)的混合物)(TDI)、东曹公司制造。

<有机溶剂(B)>

(B-1)：乙酸乙酯、大赛璐(Daicel)公司制造。

<塑化剂(P)>

(P-1)：马来酸酯系塑化剂、马来酸二辛酯(DOM)、大八化学公司制造、

(P-2)：正磷酸酯系塑化剂、三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)、大八化学公司制造、

(P-3)：聚醚酯系塑化剂、RS-700、艾迪科(ADEKA)公司制造。

<抗氧化剂(D)>

(D-1)：易璐诺斯(IRGANOX)1135、巴斯夫(BASF)公司制造。

<β-二酮化合物(X)(硬化延迟剂)>

(X-1)：乙酰丙酮、东京化成工业公司制造。

<抗静电剂(AS剂)(F)>

(F-1)：艾莱克赛尔(Elexcel)AS-804、第一工业制药公司制造。

<多官能异氰酸酯化合物(I)>

(I-1)：苏米都(Sumidur)N-3300、住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika Bayer Urethane)公司制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)/异氰脲酸酯、固体成分100质量％、

(I-2)：克罗奈特(Coronate)HL、东曹公司制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)/三羟甲基丙烷(TMP)加合物、固体成分75质量％、

(I-3)：德斯莫都(Desmodur)Z4470BA、住化拜耳氨基甲酸酯(SumikaBayerUrethane)公司制造、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/异氰脲酸酯、固体成分70质量％。

[含氨基甲酸酯预聚物的溶液或含多元醇的溶液的制造]

(制造例1)(两阶段聚合法)

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入多元醇(HA-1)100质量份、聚异氰酸酯(N-1)40质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)10质量份与塑化剂(P-1)100质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合。将内容液缓缓升温至80℃并进行2小时反应，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(第一阶段的反应)。继而，将内容液冷却至60℃，添加含活性氢基的化合物(HB-2)20质量份，加以混合而使其反应(第二阶段的反应)。

在第一阶段及第二阶段的反应整体中，反应中所使用的聚异氰酸酯(N)所具有的异氰酸酯基(NCO)的摩尔数相对于反应中所使用的全部含活性氢基的化合物(HX)(所述例中为(HA-1)与(HB-2))所具有的活性氢基(H)的总摩尔数的比(NCO/H)为0.62。

在利用红外分光分析(红外线照射(infrared radiation，IR)分析)而确认到残存异氰酸酯基消失后，将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)1质量份与β-二酮化合物(X-1)3质量份，并加以混合。

如以上那样获得无色透明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-1)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-1、表2-1。

表1-1～表1-7表示氨基甲酸酯预聚物单独或多元醇混合物单独的原料组成、NCO/H、氨基甲酸酯预聚物的Mn、Mw。

表2-1～表2-2表示含氨基甲酸酯预聚物的溶液或含多元醇的溶液的组成、固体成分浓度、及制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度。

表中的调配量的单位为“质量份”(在其他表中也相同)。

(制造例2～制造例40、制造例42～制造例45)(两阶段聚合法)

除变更所使用的原料的种类与调配比以外，与制造例1同样地，通过两阶段聚合法获得含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-2)～(UPH-45)的溶液。

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入一种以上的多元醇(HA)或一种以上的多元醇(HL)100质量份、一种以上的聚异氰酸酯(N)、作为稀释剂的有机溶剂(B)和/或塑化剂(P)、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合。将内容液缓缓升温至80℃并进行2小时反应，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(第一阶段的反应)。继而，将内容液冷却至60℃，添加一种以上的含活性氢基的化合物(HB)，加以混合而使其反应(第二阶段的反应)。

在利用红外分光分析(IR分析)而确认到残存异氰酸酯基消失后，将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)与β-二酮化合物(X-1)，进而任意地添加AS剂(F-1)并加以混合。如以上那样获得无色透明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-2)～(UPH-32)、(UPH-34)、(UPH-37)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-1～表1-6、表2-1～表2-2。

(制造例41)(两阶段聚合法)

除变更所使用的原料的种类与调配比以外，与制造例1同样地，通过两阶段聚合法获得含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-33)的溶液。

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入多元醇(HB-6)100质量份、聚异氰酸酯(N-1)80质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)10质量份及塑化剂(P-1)100质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合。将内容液缓缓升温至80℃并进行2小时反应，从而获得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(第一阶段的反应)。继而，将内容液冷却至60℃，添加含活性氢基的化合物(HB-2)，加以混合而使其反应(第二阶段的反应)。

在利用红外分光分析(IR分析)而确认到残存异氰酸酯基消失后，将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)与β-二酮化合物(X-1)，并加以混合。如以上那样获得无色透明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-41)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-6、表2-2。

(制造例46)(一阶段聚合法)

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入多元醇(HA-6)100质量份、含活性氢基的化合物(HB-2)8质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)10质量份与塑化剂(P-1)100质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合，将内容液缓缓升温至80℃。继而，添加聚异氰酸酯(N-1)13质量份并进行2小时反应。在利用红外分光分析(IR分析)而确认到残存异氰酸酯基消失后，将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)1质量份与β-二酮化合物(X-1)3质量份，并加以混合。如以上那样获得无色透明的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-38)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-6、表2-2。

(制造例47、制造例48)(一阶段聚合法)

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入多元醇(HA-1)30质量份、多元醇(HA-7)70质量份、聚异氰酸酯(N-2)5质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)90质量份或30质量份与塑化剂(P-1)40质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合。将内容液缓缓升温至80℃并进行2小时反应。

在利用红外分光分析(IR分析)而确认到残存异氰酸酯基消失后，将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)1质量份与β-二酮化合物(X-1)3质量份，并加以混合。如以上那样获得无色透明的比较用的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH-39)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-7、表2-2。

(制造例49)(一阶段聚合法)

向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计、及滴加漏斗的四口烧瓶内装入多元醇(HA-6)100质量份、含活性氢基的化合物(HB-2)5质量份、聚异氰酸酯(N-1)40质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)10质量份与塑化剂(P-1)100质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份，并加以混合。将内容液缓缓升温至80℃并进行2小时反应。

将内容液冷却并结束反应后，添加抗氧化剂(D-1)1质量份与β-二酮化合物(X-1)3质量份，并加以混合。如以上那样获得无色透明的比较用的含异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(UPN-1)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-7、表2-2。

(制造例50)

通过混合多元醇(HA-6)100质量份、含活性氢基的化合物(HB-2)5质量份、作为稀释剂的有机溶剂(B-1)10质量份与塑化剂(P-1)100质量份、作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.01质量份、抗氧化剂(D-1)1质量份、β-二酮化合物(X-1)3质量份，从而获得无色透明的比较用的含多元醇(PO-1)的溶液。

将主要的制造条件与评价结果示于表1-7、表2-2。

[氨基甲酸酯系粘着剂与粘着片的制造]

(实施例1～实施例54、比较例1～比较例4)

调配所述任一制造例中所获得的含氨基甲酸酯预聚物的溶液或含多元醇的溶液、多官能异氰酸酯化合物(I)、以及任意的有机溶剂(B)，并利用分散机进行搅拌，由此获得氨基甲酸酯系粘着剂。

针对所获得的粘着剂，实施固体成分浓度、制备后不久在25℃下静置3小时后的粘度、适用期的评价。

准备50μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(露米勒(Lumirror)T-60，东丽公司制造)作为基材片。使用缺角轮涂布机(注册商标)以干燥后的厚度成为12μm的方式将制备后不久在25℃下静置3小时以内的氨基甲酸酯系粘着剂涂敷于所述基材片的单面。继而，将所形成的涂敷层在100℃下干燥两分钟而形成粘着层。在所述粘着层上贴附厚度38μm的剥离片(超级斯泰格(Super Stik)SP-PET38，琳得科(Lintec)公司制造)，从而获得粘着片。在23℃-50％RH的条件下养护规定时间后，实施初始硬化性、润湿性、及再剥离性的评价。再者，比较例4为通过单次法来制造粘着剂的例子。

将粘着剂的调配组成、及粘着剂与粘着片的评价结果示于表3-1～表3-2、表4-1～表4-2中。

[评价结果]

制造例1～制造例46中，可制备含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液，所述含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液包含作为一种以上的含活性氢基的化合物(HX)与一种以上的聚异氰酸酯(N)的反应产物的羟基末端氨基甲酸酯预聚物(UPH)，且固体成分浓度为80质量％以上，在制备后不久在25℃下静置1小时后的25℃下的粘度为8000mPa·s以下。在这些制造例中，均可合成有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且具有比较低的粘度的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液。

在实施例1～实施例54中，可制备粘着剂，所述粘着剂包含制造例1～制造例46中任一制造例所获得的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液与多官能异氰酸酯化合物(I)，且固体成分浓度为70质量％以上或80质量％以上，制备后不久在25℃下静置3小时后的25℃下的粘度为9000mPa·s以下或5000mPa·s以下。在这些实施例中，使用制备后不久在25℃下静置3小时以内的粘着剂，来制造粘着片。在任一实施例中，粘着剂的涂敷性均良好。

实施例1～实施例54中均可制造有机溶剂的使用量减少、固体成分浓度比较高、且在涂敷时间点具有比较低的粘度以具有良好的涂敷适应性的粘着剂。在这些实施例中，均可制造适用期良好的粘着剂，且可制造初始硬化性、润湿性、及再剥离性良好的粘着片。

制造例47中获得的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的固体成分浓度低，使用其的比较例1的粘着剂的固体成分浓度低，VOC减少效果不良。

制造例48中获得的含羟基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的粘度高，使用其的比较例2的粘着剂的粘度高，适用期不良，涂敷性不良。

使用制造例49中获得的含异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的溶液的比较例3的粘着剂的适用期不良，使用其的粘着片的初始硬化性不良。

与制造例50中获得含多元醇的溶液，在比较例4中使用所述含多元醇的溶液，利用单次法来制造粘着剂。使用所述粘着剂的粘着片的初始硬化性不良。

[表1-1]

[表4-1]

[表4-2]

本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨，则能够适宜设计变更。

本申请主张以2019年5月15日提出申请的日本专利申请特愿2019-091953号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。

符号的说明

10、20：粘着片

11、21：基材片

12、22A、22B：粘着层

13、23A、23B：剥离片