排气净化用催化剂的制作方法

1.本发明涉及排气净化用催化剂。详细而言，涉及配置于内燃机的排气通路、净化从该内燃机排出的排气的排气净化用催化剂。
2.此外，本国际申请主张基于2019年10月1日申请的日本专利申请2019－181628号的优先权，其申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。


背景技术：

3.在从机动两轮车或机动四轮车等车辆的内燃机排出的排气中，含有烃(hc)、氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)等有害成分。为了从排气中将这些有害成分高效地反应除去，一直以来，利用着排气净化用催化剂。作为与排气净化用催化剂相关的现有技术文献，例如可以列举专利文献1～4。
4.然而，对设置于车辆的排气净化催化剂要求在高负荷、高转数的高流量(高sv：space velocity)条件下的反应。因此，在催化剂层内适当确保排气的流路，提高向催化剂层的排气扩散性很重要。关于此，例如专利文献1的实施例等中公开了通过使粒度不同的2种以上的无机多孔质颗粒混合存在，而具备平均空隙半径为12～16μm、且截面积每1
×
104μm具有2个以上的半径25μm以上的空隙的催化剂层的排气净化用催化剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利申请公开2015－171716号公报
8.专利文献2：日本专利申请公开2014－024058号公报
9.专利文献3：日本专利申请公开2009－165929号公报
10.专利文献4：日本专利申请公开2005－021818号公报


技术实现要素：

11.然而，根据本发明的发明人的研究，由于由上述技术形成的空隙的尺寸过大，所以空隙在催化剂层内容易不均匀存在。其结果判明，排气难以遍布距空隙较远的部分，在催化剂层内存在没有被有效利用的部分。特别是在机动两轮车中，与机动四轮车等相比，容易成为相对高的sv条件，降低未净化的排气穿透所造成的排放物成为课题。因此，对于排气净化用催化剂，希望使催化剂层中的排气扩散性进一步提高的技术。
12.本发明是鉴于上述情况作出的，其目的在于提供催化剂层整体中的排气扩散性提高的排气净化用催化剂。
13.通过本发明，提供配置于内燃机的排气通路、将从该内燃机排出的排气净化的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂包括基材；和配置于上述基材、包含催化剂金属和载持上述催化剂金属的载持材料的催化剂层。上述催化剂层满足以下的所有条件：(1)在由水银孔率计测定的细孔分布曲线中，在细孔直径1μm以上10μm以下的范围内具有细孔容量最大的峰；(2)在上述催化剂层的表面的电子显微镜观察图像(观察倍率1000倍)中，分别计算
上述电子显微镜观察图像所含的多个空隙的面积时，上述多个空隙的面积的标准偏差为30μm2以下。
14.在上述排气净化用催化剂的催化剂层中，细孔直径为1～10μm的空隙、即为微米尺寸，例如与专利文献1相比，尺寸比较小的空隙的细孔容量最大。由此，该空隙被配置于催化剂层整体，空隙的不均匀存在相对缓解。该空隙能够成为排气的合适的通道。因此，能够相对有效地利用催化剂层内的空隙，使排气遍布催化剂层整体。其结果，能够提高排气扩散性，能够提高排气与催化剂金属的接触性，能够抑制未净化的排气的穿透。
15.在优选的一个方式中，上述载持材料包含氧化铝，以质量基准计，上述氧化铝占到上述载持材料的整体的一半以上(50质量％以上)。由此，能够进一步提高催化剂层的耐久性(特别是耐热性)，例如即使在高sv条件下，也能够稳定维持细孔直径1～10μm的空隙。因此，例如在高sv条件下，能够降低排放物。
16.在优选的一个方式中，上述细孔容量最大的峰的细孔容量为0.03ml/g以上。由此，能够使催化剂层的排气的扩散性进一步提高。
17.在优选的一个方式中，上述催化剂层在由水银孔率计测定的细孔分布曲线中，在细孔直径1μm以上3μm以下的范围中具有上述细孔容量最大的峰。由此，能够以高水平兼顾排气扩散性的提高和压力损失的降低。
18.在优选的一个方式中，在上述电子显微镜观察图像中，将上述催化剂层的面积整体设为100面积％时，空隙所占的面积的比例为5％以上。由此，能够进一步提高催化剂层的排气的扩散性。
19.在优选的一个方式中，上述空隙所占的面积的比例为20％以下。由此，能够提高催化剂层的机械强度，能够抑制构成空隙的骨架部分从基材剥离或崩落。因此，例如在高sv条件下，也能够稳定维持空隙。
20.在优选的一个方式中，用于机动两轮车的上述内燃机。在机动两轮车的情况下，与机动四轮车等相比，容易成为相对高的sv条件，降低排放物成为课题。因此，这里所公开的技术的适用更有效。
附图说明
21.图1是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。
22.图2是示意性地表示本发明的一个实施方式所涉及的催化剂层的局部截面图。
23.图3是表示催化剂b～d的细孔分布曲线的图表。
24.图4的(a)～(d)是催化剂a～d的sem观察图像。
25.图5是示意性地表示现有技术所涉及的催化剂层的局部截面图。
具体实施方式
26.以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域的技术知识来实施。在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或者简
化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反应实际的尺寸关系。另外，在本说明书中表示范围的“a～b”(a、b为任意的数值)的标记包括a以上b以下的意思以及“优选大于a”和“优选小于b”的意思。
27.图1是示意性地表示排气净化用催化剂10的立体图。排气净化用催化剂10配置于内燃机(发动机)的排气通路。内燃机例如作为构成机动两轮车的汽油发动机的主体。但内燃机也可以例如作为构成机动四轮车的汽油发动机或柴油发动机的主体。内燃机使包含氧和燃料气体的混合气燃烧，将燃烧能转换成力学能。所燃烧的混合气成为排气而被排出到排气通路。排气净化用催化剂10将从内燃机排出的排气所含的有害成分例如hc、nox、co等净化。
28.此外，图1的箭头表示排气的流向。即，在图1中，左侧为相对靠近内燃机的排气通路的上游侧(前侧)，右侧为相对远离内燃机的排气通路的下游侧(后侧)。另外，在图1中，符号x表示排气净化用催化剂10的筒轴方向、换而言之表示排气的流动方向。排气净化用催化剂10以筒轴方向x沿着排气的流动方向的方式设置于排气通路。以下，有时筒轴方向x中，将一个方向x1称为上游侧(排气流入侧、前侧)，将另一个方向x2称为下游侧(排气流出侧、后侧)。但这仅仅是为了方便说明而设定的方向，并不对排气净化用催化剂10的设置方式有任何限定。
29.排气净化用催化剂10具有直流结构的基材11和催化剂层20(参照图2)。排气净化用催化剂10的一个方向x1的端部为排气的流入口10a，另一个方向x2的端部为排气的流出口10b。本实施方式的排气净化用催化剂10的外形为圆筒形状。但排气净化用催化剂10的外形没有特别限制，例如可以为椭圆筒形状、多棱筒形状、管状、海绵状、颗粒形状、纤维状等。
30.基材11构成排气净化用催化剂10的骨架。作为基材11，没有特别限制，可以使用目前用于这种用途的各种原材料和形态的基材。本实施方式的基材11为由不锈钢(sus)构成的金属载体。这样的金属载体通过例如将成型为波浪形的金属箔与平板状的金属箔重叠卷绕成卷状，并装入金属制的外筒来制作。金属载体可以是在金属箔上形成有孔的所谓的开孔金属载体。另外，基材11除了sus制以外，例如也可以为fe－cr－al系合金、ni－cr－al系合金等的金属载体，或者可以为由堇青石、钛酸铝、碳化硅等陶瓷构成的陶瓷载体。
31.本实施方式的基材11具有蜂窝结构。基材11包括：在筒轴方向x上规则排列的多个小室(空洞)12、和划分多个小室12的分隔壁(肋壁)14。虽然没有特别限定，但基材11的容积(包括小室12的容积的表观体积)大致为0.01l以上，例如为0.05以上，且大致为5l以下，例如可以为1l以下、0.5l以下、0.1l以下。虽然没有特别限定，但基材11的沿着筒轴方向x的长度(全长)大致为10mm以上，例如为20mm以上、50mm以上，且大致为500mm以下，例如可以为200mm以下、100mm以下。
32.小室12成为排气的流路。小室12在筒轴方向x上延伸。小室12为在筒轴方向x上贯通基材11的贯通孔。小室12的形状、大小、数量等例如考虑向排气净化用催化剂10供给的排气的流量或成分等设计即可。小室12的与筒轴方向x正交的截面的形状没有特别限制。小室12的截面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、或其他的多边形(例如、三角形、六边形、八边形)、波浪形、圆形等各种几何学形状。
33.分隔壁14面向小室12，分隔相邻的小室12之间。没有特别限定，分隔壁14的厚度(与表面正交的方向的尺寸。以下相同。)从提高机械强度或降低压力损失观点等出发，大致
为10μm以上，例如为20μm以上，且大致为500μm以下，例如可以为200μm以下、100μm以下。
34.图2是示意性地表示将排气净化用催化剂10沿着筒轴方向x切断而成的截面的一部分的局部截面图。在本实施方式中，催化剂层20设置在基材11的表面，具体而言设置在分隔壁14之上。在本实施方式中，催化剂层20为单层结构。催化剂层20为净化排气的地方。催化剂层20为具有连通的大量空隙的多孔质体。流入排气净化用催化剂10的排气在排气净化用催化剂10的流路内(小室12)流动期间与催化剂层20接触。由此，排气中的有害成分被净化。例如，排气所含的hc或co通过催化剂层20的催化功能而被氧化，被转变(净化)成水、二氧化碳等。另外，例如nox通过催化剂层20的催化功能而被还原，被转变(净化)成氮。
35.催化剂层20包括构成催化剂层20的骨架部分的载持材料21和用于净化有害成分的未图示的催化剂金属(反应催化剂)。催化剂金属被载持于载持材料21的表面。作为催化剂金属，能够使用在净化如上所述的有害成分时能够发挥作为氧化催化剂和/或还原催化剂的功能的各种金属种类。作为催化剂金属的典型例，可以列举铂族、即、铑(rh)、钯(pd)、铂(pt)、钌(ru)、锇(os)、铱(ir)。另外，也可以代替铂族、或者在铂族的基础上，使用碱金属、碱土金属、过渡金属等其他金属种类。例如可以使用铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、银(ag)、金(au)等金属种类。另外，也可以使用这些金属中2种以上合金化的合金。其中，优选氧化活性高的氧化催化剂、例如pd和pt中的至少一方、以及还原活性高的还原催化剂、例如rh，特别优选将它们组合使用。
36.催化剂金属从提高与排气的接触面积的观点出发，优选以足够小粒径的微粒的形式使用。以催化剂金属的平均粒径(透射电子显微镜(tem：transmission electron microscope)观察所求出的粒径的个数基准的平均值。)大致为1～15nm，例如为10nm以下，进而可以为5nm以下。催化剂金属的载持量换算为氧化物，排气净化用催化剂10的体积(基材11的容积)每1l，大致为20g以下，典型地为0.1～10g，例如可以为0.5～5g。
37.载持材料21载持着催化剂金属。载持材料21典型地为颗粒状。载持材料21为比表面积大的无机多孔质体即可。作为载持材料21，例如优选使用耐热性优异的金属氧化物或其固溶体。作为载持材料21的典型例，可以列举氧化铝(al2o3、氧化铝)、氧化钛(tio2、二氧化钛)、氧化锆(zro2、二氧化锆)、氧化硅(sio2、二氧化硅)、或氧化钇(y2o3、三氧化二钇)、氧化镧(la2o3)、氧化铈(ceo2、二氧化铈)、氧化钕(nd2o3)等的稀土金属氧化物、氧化镁(mgo、magnesia)等的碱土金属氧化物、碱金属氧化物、以及它们的固溶体、例如包含二氧化铈和二氧化锆的ceo2－zro2系复合氧化物、包含氧化镧和氧化铝的la2o3－al2o3系复合氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
38.在本实施方式中，载持材料21包含第一载持材料21a、第二载持材料21b。在第一载持材料21a和第二载持材料21b的表面分别载持有催化剂金属。第一载持材料21a和第二载持材料21b的组成和性状中的至少一方不同。在一些实施方式中，第一载持材料21a和第二载持材料21b成为主体(以质量比计占有最多比例的成分、优选占50质量％以上的成分。)的元素(典型地为化合物、例如金属氧化物)不同。由此，能够合适地抑制排气净化用催化剂10的伴随使用的经年的劣化。在一些实施方式中，一方的载持材料比另一方的载持材料的耐热性高。在一些实施方式中，一方的载持材料为具有氧吸留能力(osc：oxygen storage capacity)的osc材料，另一方的载持材料为不具有氧吸留能力的非osc材料。
39.在本实施方式中，第一载持材料21a为包含氧化铝的金属氧化物(含al氧化物)。第
一载持材料21a比后述的第二载持材料21b的耐久性(特别是耐热性)高。第一载持材料21a相比于后述的第二载持材料21b，松密度(由jis k1469(2003年)所规定的方法所测定的值。以下相同。)可以更大。第一载持材料21a可以以氧化铝为主体而构成。氧化铝可以为γ－氧化铝、δ－氧化铝、θ－氧化铝、α－氧化铝等。含al氧化物例如可以包含氧化铝以及氧化铝与氧化铝以外的金属氧化物(例如稀土金属氧化物)的复合氧化物中的至少1种。第一载持材料21a可以为非osc材料。第一载持材料21a可以为不含二氧化铈的金属氧化物(非ce氧化物)。
40.在本实施方式中，第二载持材料21b为含有二氧化铈的金属氧化物(含ce氧化物)。第二载持材料21b比第一载持材料21a的氧吸留能力高。第二载持材料21b可以以二氧化铈为主体而构成。含ce氧化物含有二氧化铈以及二氧化铈与二氧化铈以外的金属氧化物的复合氧化物中的至少1种。复合氧化物例如可以为ceo2－zro2系复合氧化物。ceo2－zro2系复合氧化物可以富含ce，也可以富含zr。ceo2－zro2系复合氧化物还可以包含ceo2以外的金属氧化物、例如稀土金属氧化物。第二载持材料21b可以为osc材料。第二载持材料21b可以为不含氧化铝的金属氧化物(非al氧化物)。
41.在一些实施方式中，第一载持材料21a和第二载持材料21b的平均粒径(由电子显微镜观察求得的粒径的个数基准的平均值。)基本相等。例如，第一载持材料21a的平均粒径da相对于第二载持材料21b的平均粒径db的比(da/db)大致低于2倍，优选为1.5以下，例如可以为1.2以下。通过设为上述比的范围，能够抑制催化剂层20变得过于致密，能够合适地确保催化剂层20中尺寸一致的空隙。另外，比(da/db)可以为1以上。即，可以为da≥db。图2中，为da＞db。
42.第一载持材料21a与第二载持材料21b的配合比没有特别限定。在催化剂层20中，可以是由第一载持材料21a形成主体，也可以是由第二载持材料21b形成主体。在一些实施方式中，将载持材料21的体积整体设为100体积％时，第一载持材料21a(例如氧化铝)所占的体积比例大致为50体积％以上，优选为60体积％以上，例如可以为70体积％以上。由此，以第一载持材料21a(例如氧化铝)为骨架在催化剂层20内形成更多微米尺寸的空隙，能够进一步提高排气扩散性。另外，能够进一步提高催化剂层20的耐久性(特别是耐热性)，例如即使在高sv条件下，也能够稳定维持空隙。第一载持材料21a(例如氧化铝)所占的体积比例大致为99体积％以下，例如可以为95体积％以下、90体积％以下、85体积％以下。其中，各载持材料21的体积能够由质量和松密度算出。
43.另外，各载持材料21的体积也能够通过后述的扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)观察图像的图像解析来实际测量。例如，在第一载持材料21a为氧化铝、第二载持材料21b为含ce氧化物的情况下，在黑白的sem观察图像时，氧化铝为灰色，含ce氧化物以白色表示。因此，通过将空隙部分分离而与催化剂层20部分区分后，在2值化处理时改变阈值，能够区分氧化铝的部分。而且，能够将氧化铝占催化剂层20部分的面积作为氧化铝的体积比例算出。
44.本实施方式的催化剂层20中主要通过上述载持材料21彼此的间隙(颗粒间空隙)形成有大量空隙。催化剂层20在由水银孔率计测定的细孔分布曲线中，在细孔直径1～10μm的范围具有细孔容量最大的峰(第一峰)。通过在催化剂层20内确保大量微米尺寸的空隙，即使在例如高sv条件下，也能够提高排气扩散性。进而能够降低压力损失。而且，通过使空
隙的尺寸与例如专利文献1所记载的技术相比较小，而容易在催化剂层整体平衡良好地配置空隙。细孔直径1～10μm的空隙可以以氧化铝为骨架(换言之，通过氧化铝颗粒间的间隙)形成。另外，从以更高水平发挥这里所公开的技术的效果的观点出发，第一峰优选在1～5μm、更优选在1～3μm的范围存在。
45.在一些实施方式中，第一峰的细孔容量v1在催化剂层20的每单位质量(1g)中，大致为0.02ml/g以上，典型地为0.03ml/g以上，例如为0.05ml/g以上，进而为0.08ml/g以上，且大致为0.3ml/g以下，典型地为0.2ml/g以下，例如可以为0.15ml/g以下。通过使第一峰的细孔容量v1为规定值以上，能够提高催化剂层20的排气的扩散性和对流性。另外，通过使第一峰的细孔容量v1为规定值以下，催化剂层20的强度增加，例如能够抑制构成空隙的骨架部分从基材剥离或崩落。
46.在一些实施方式中，在催化剂层20主要通过上述的载持材料21内的间隙(颗粒内空隙)形成大量空隙。催化剂层20在由水银孔率计测定的细孔分布曲线中，可以在细孔直径小于1μm的范围(例如0.01～1μm、0.01～0.1μm、0.01～0.05μm的范围)具有细孔容量第2大的峰(第二峰)。细孔直径1～10μm的空隙能够通过颗粒内空隙连通。因此，能够提高催化剂层20内的排气的扩散性。没有特别限定，第一峰的细孔容量v1相对于第二峰的细孔容量v2的比(v1/v2)可以大致为1.2～5、例如为1.5～3。
47.此外，催化剂层20的细孔分布曲线能够如下测定。首先，切出催化剂层20准备试样片，使用市售的水银孔率计，测定试样片的细孔分布曲线。在水银孔率计的情况下，能够基于施加于水银的压力与浸入空隙的水银的量的关系，测定细孔的大小(细孔直径)和容量(细孔容量)。在水银压入法中，能够测定闭孔以外的全部细孔。由此，能够得到将细孔直径(μm)表示于横轴、细孔容量(ml/g)表示于纵轴的细孔分布曲线。
48.在一些实施方式中，基于细孔分布曲线的细孔直径1～10μm的范围内的(微米尺寸的)累计细孔容量在催化剂层20的每单位质量(1g)中，大致为0.1ml/g以上，典型地为0.2ml/g以上，例如为0.4ml/g以上，进而为0.5ml/g以上，且大致为1.2ml/g以下，典型地为1.0ml/g以下，例如可以为0.8ml/g以下。通过使累计细孔容量为规定值以上，能够提高催化剂层20中的排气的扩散性和对流性。另外，通过使累计细孔容量为规定值以下，能够增强催化剂层20的强度，抑制构成空隙的骨架部分从基材剥离或崩落。
49.本实施方式的催化剂层20在催化剂层20的表面的电子显微镜观察图像(观察倍率1000倍)中，算出催化剂层20的各空隙的面积时的标准偏差为30μm2以下。标准偏差为表示空隙的尺寸的波动的1个指标。标准偏差的数值越小，则表示越没有空隙的面积的波动。通过使标准偏差为规定值以下，能够在催化剂层20的整体中平衡良好地配置微米尺寸的空孔，能够有效利用催化剂层20的整体。由此，例如即使在高sv条件下也能够抑制排气的穿透。从更好地抑制排气的穿透的观点出发，空隙的标准偏差优选为29μm2以下，更优选为28μm2以下，例如可以为10～28μm2。
50.在一些实施方式中，催化剂层20的表面的电子显微镜观察图像中的催化剂层20的空隙率(即、空隙在催化剂层20的面积整体中所占的面积比例)大致为3面积％以上，优选为5面积％以上，进而为10面积％以上、11面积％以上，例如为15面积％以上，且大致为35面积％以下，典型地为30面积％以下，优选为25面积％以下，例如为20面积％以下、17面积％以下。通过使空隙率为规定值以上，能够提高催化剂层20的排气的扩散性和对流性。另外，
通过使空隙率为规定值以下，催化剂层20的强度增加，能够抑制例如构成空隙的骨架部分从基材剥离或崩落。
51.催化剂层20根据用途等，除了催化剂金属和载持材料21以外还可以适当包含任意成分。例如，在催化剂层20作为催化剂金属包含氧化催化剂(例如pd和pt中的至少一方)的情况下，可以包含钙(ca)、钡(ba)等碱土元素。碱土元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层20。另外，催化剂层20例如可以包含没有载持催化剂金属的osc材料、没有载持催化剂金属的非osc材料、具有nox吸留能力的nox吸附材料、稳定剂等。作为稳定剂，例如可以列举钇(y)、镧(la)、钕(nd)等的ce以外的稀土元素。稀土元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层20。
52.没有特别限定，催化剂层20中的载持材料21的成型量(涂敷量)在排气净化用催化剂10的体积(基材11的容积)每1l中，大致为20～300g，优选为30～200g，例如可以为50～150g。通过满足上述范围，能够以高水平兼备排气净化性能的提高和压力损失的降低。此外，在本说明书中“成型量”是指每单位体积所含的固体成分的质量。
53.催化剂层20的厚度和长度例如考虑基材11的小室12的大小或向排气净化用催化剂10供给的排气的流量等进行设计即可。在几个方式中，催化剂层20的厚度大致为1～500μm，例如为5～200μm、10～100μm。另外，催化剂层20可以遍及基材11的筒轴方向x的全长设置，也可以在筒轴方向x上，连续或断续地，设置在基材11的全长的相当于大致20％以上、例如50％以上、80％以上的部分。由此，能够以更高水平发挥这里所公开的技术的效果。
54.排气净化用催化剂10可以具有组成或性状不同的多个(2层以上的)催化剂层。该情况下，其中的至少1层满足上述催化剂层20的构成即可。排气净化用催化剂10可以包含催化剂层20以外的催化剂层、或不是催化剂层的层、例如不含催化剂金属的层等。另外，催化剂层20可以为1层或2层以上。另外，排气净化用催化剂10例如可以在筒轴方向x上具有与催化剂层20不同的其他催化剂层。在几个方式中，排气净化用催化剂10可以连同基材11的部分，例如在筒轴方向x的上游侧x1和下游侧x2设置不同组成的催化剂层。该情况下，催化剂层20可以在任意部分。催化剂层20例如可以从排气的流入口10a沿着筒轴方向x设置，也可以从排气的流出口10b沿着筒轴方向x设置。
55.此外，催化剂层20除了如后所述使载持材料21的粒度一致以外，也可以通过以往使用的方法、例如含浸法或泡涂(wash coat)法等形成。没有特别限定，在一个例子中，首先，准备基材11和用于形成催化剂层20的催化剂层形成用浆料。催化剂层形成用浆料包含催化剂金属源(例如以离子形式包含催化剂金属的溶液)和上述2种载持材料21(第一载持材料21a和第二载持材料21b)作为必须的原料成分，也可以在分散介质添加其他任意成分例如粘合剂、各种添加剂等，使其分散来制备即可。
56.在催化剂层形成用浆料中，重要的是载持材料21的粒度一致(换言之，载持材料21的粒度分布集中)。例如、载持材料21整体的最高频度粒径(由根据激光散射、衍射法的粒度分布测定装置测定的粒径分布算出的值。以下相同。)大致为20μm以下，典型地为1～10μm，例如为2～8μm的范围，且最高频度粒径+2μm的范围的累积频度大致为1/3以上，例如可以为40％以上。因此，在几个方式中，例如在作为原料的多个载持材料21的粒径中央值(由根据激光散射、衍射法的粒度分布测定装置测定的粒径分布算出的中位径。以下相同。)不同的情况下，可以在分散介质中添加载持材料21之前，对多个载持材料21的至少1个进行粒度调
整。该情况下，在分散介质中添加之前，使多个载持材料21的粒径中央值大致相等(大致
±
5μm以内、例如
±
2μm以内)即可，在其他一些方式中，可以将多个载持材料21添加到分散介质中混合后，进行粒度调整使得成为上述最高频度粒径和累积频度的范围。此外，载持材料21的粒度调整能够通过现有公知的方法、例如使用搅拌机、粉碎机、珠磨机、球磨机等的粉碎、或筛分等适当进行。
57.接下来，使制备的催化剂层形成用浆料从基材11的端部流入小室12，沿着筒轴方向x供给至规定的长度。供给了浆料的基材11在规定的温度干燥、烧制。由此，原料成分被烧结，在分隔壁14上形成催化剂层20。在本实施方式中，通过预先使载持材料21的粒度一致，载持材料21难以在基材11上形成最密填充。因此，能够在催化剂层20内均质地形成细孔直径1～10μm的(微米尺寸的)空隙。
58.如上所述，在本实施方式的催化剂层20中，细孔直径1～10μm的空隙、即、微米尺寸的空隙的细孔容量变多。另外，该空隙在催化剂层20的整体中平衡良好地配置，大空隙的不均匀分布变少。因此，能够有效利用催化剂层20的空隙，使排气遍布催化剂层20整体。其结果，能够提高排气与催化剂金属的接触性。另外，优选的是排气变得缓慢(费时)地通过催化剂层20，能够延长排气与催化剂金属的接触时间。因此，能够抑制未净化的排气的穿透，能够合适地提高有害成分的净化性能、例如hc净化性能或nox净化性能。
59.相对于此，图5是示意性地表示现有例所涉及的排气净化用催化剂的截面的一部分的局部截面图。在图5中，催化剂层200设置在分隔壁14上。催化剂层200具有平均粒径不同的2种载持材料21、即、第一载持材料210a和第二载持材料210b。第一载持材料210a的平均粒径相对较大，具体而言，平均粒径为第二载持材料210b的2倍以上。因此，例如如图5的p1那样，通过第一载持材料210a的颗粒间空隙，容易形成大的空隙。而例如如图5的p2那样，如果在第一载持材料210a的颗粒间被第二载持材料210b塞满，则空隙被封闭难以被有效利用。因此可以认为，在现有的催化剂层200中，相比于本实施方式所涉及的催化剂层20，催化剂层200中排气难以遍布整体，未净化的排气容易穿透。
60.排气净化用催化剂10能够用于从各种内燃机排出的排气的净化。例如，能够优选适用于以机动两轮车和带有原动机的自行车、机动四轮车等车辆、以及船舶、油船、水上摩托、个人水上运动工具(personal watercraft)、舷外发动机等的海洋产品、割草机、电锯(chainsaw)、修剪机等的园艺产品、高尔夫球车、四轮越野车等的娱乐产品、热电联产系统等的发电设备、垃圾焚烧炉等的内燃机。其中，能够适合用于容易成为高sv条件的机动两轮车的发动机。
61.以下，说明关于本发明的试验例，但并不是要将本发明限定于以下的试验例所示的内容。
62.首先，作为载持材料，准备表1所示的3种金属氧化物。
63.[表1]
[0064][0065]
(催化剂a)在本例中，首先，在离子交换水(100ml)中投入作为载持材料的氧化铝i(50g)及含ce氧化物(50g)、和作为催化剂金属源的硝酸钯溶液(10.7g)及硝酸铑溶液(2.7g)进行混合。接着，将该混合液用搅拌机(商标名称：heidon、型号：bl1200、新东科学株式会社制、转速：300rpm)，搅拌1小时。由此，进行载持材料(即、氧化铝i和含ce氧化物)的粒度调整，以成为最高频度粒径为6μm且最高频度粒径+2μm的范围的累积频度达到40％以上的方式，使载持材料的粒度一致。由此，制备浆料1。
[0066]
接着，准备金属蜂窝基材(sus制、圆筒形状、全长：60mm、容量：75ml)。然后，将上述制备的浆料1从金属蜂窝基材的端部导入小室内，以与基材的全长相同的60mm宽度涂敷在分隔壁的表面。此时，涂敷量设为7.55g(其中，pd量为0.04g，rh量为0.01g)。然后，将涂敷了浆料1的基材在250℃干燥1小时后，在500℃烧制1小时，由此在基材上形成催化剂层。由此，得到催化剂a。
[0067]
(催化剂b)在本例中，代替氧化铝i而使用氧化铝ii，将氧化铝ii的使用量设为66g，且将含ce氧化物的使用量变更为34g，除此以外，通过与催化剂a同样的操作，得到催化剂b。
[0068]
(催化剂c)在本例中，将氧化铝ii的使用量变更为75g，且将含ce氧化物的使用量变更为25g，除此以外，通过与催化剂b同样的操作，得到催化剂c。
[0069]
(催化剂d)在本例中，代替氧化铝i而使用氧化铝ii，且不进行载持材料的粒度调整，将氧化铝ii和含ce氧化物直接以不同的粒度混合，除此以外，通过与催化剂a同样的操作，得到催化剂d。
[0070]
(催化剂e)在本例中，将氧化铝ii的使用量变更为34g，且将含ce氧化物的使用量变更为66g，除此以外，通过与催化剂d同样的操作，得到催化剂e。
[0071]
(催化剂f)在本例中，将氧化铝ii的使用量变更为25g，且将含ce氧化物的使用量变更为75g，除此以外，通过与催化剂d同样的操作，得到催化剂f。
[0072]
〔通过水银孔率计的细孔分布曲线的测定〕
[0073]
对于上述制作的催化剂b～d，切出形成有催化剂层的分隔壁部分。然后，使用市售的水银孔率计，通过水银压入法，在0.01～200mpa的压力范围进行测定，由此评价100～0.01μm的范围的细孔直径。接下来，制作细孔直径(μm)表示于横轴、细孔容量(ml/g)表示于纵轴的细孔分布曲线。图3表示催化剂b～d的细孔分布曲线的图表。并且，将细孔分布曲线中细孔容量最大的峰作为“第一峰”，读取其细孔直径(mean diameter)及其细孔容量(pore volume)。将结果示于表2。另外，从细孔直径1～10μm的范围内的累计面积，求出催化剂层的单位质量(1g)所含的微米尺寸的细孔的累计细孔容量。将结果示于表2。
[0074]
〔通过水银孔率计的评价结果〕
[0075]
如表2和图3所示，催化剂b～d均在细孔直径1～10μm(具体而言为1～3μm)的范围具有第一峰。另外，如果比较催化剂b、c，则第一载持材料(氧化铝)的体积比大的催化剂c的第一峰的细孔容量更大。
[0076]
〔通过扫描电子显微镜(sem)的空隙的观察〕
[0077]
首先，对于上述制作的催化剂a～f，切出形成有催化剂层的分隔壁部分。然后，用sem观察催化剂层的表面，得到sem观察图像(观察倍率：1000倍)。然后，使用图像解析式粒度分布测定软件mac－view(株式会社mountech制)，将处理范围设定为催化剂层，用下述操作1～4分析sem观察图像，算出催化剂层的每单位面积(4500μm2)的总空隙面积。另外，算出催化剂层的空隙率(即、空隙的面积占催化剂层的面积整体的比例)。作为一例，在图4(a)～(d)中表示了催化剂a～d的空隙的分布。另外，关于上述sem观察图像所含的多个空隙，分别各自算出面积，算出这些多个空隙的面积的标准偏差。将结果示于表2。
[0078]
(操作1)通过自动2值化处理(判别分析法)，得到2值图像。
[0079]
(操作2)将2值图像的黑色的部位看作空隙，进行分离。
[0080]
(操作3)算出各空隙的面积。
[0081]
(操作4)算出将催化剂层的面积整体作为100％时的空隙的总面积。
[0082]
〔通过sem的评价结果〕
[0083]
如图4所示，在催化剂d中，与催化剂a～c相比，散见到相对粗大的空隙。实际上，如表2所示，催化剂d的总空隙面积(和空隙面积的比例)最大。另外，如表2所示，存在总空隙面积(和空隙面积的比例)大、个别的空隙的面积的波动大的倾向。在催化剂d～f中，个别的空隙的标准偏差大到35μm2以上。而在催化剂a～c中，个别的空隙的面积的差小，标准偏差被抑制到30μm2以下。即，各空隙的尺寸一致。
[0084]
〔催化剂性能的测定〕
[0085]
首先，将上述制作的催化剂a～f设置在实机车辆的发动机(排气量：110cm3)的排气管，分别对于冷启动时和热启动时，测定wmtc(worldwide－harmonized motorcycle test cycle，全球统一的摩托车排放测试循环)模式行驶时的排放物。其中，计算排放物时的权重系数是将冷评价和热评价加权各占50％。将非甲烷系烃(nmhc：non－methane hydrocarbons)和nox的模式排放物表示于表2。
[0086]
〔催化剂性能的评价结果〕
[0087]
如表2所示，无法观察、解析空隙的催化剂a的nmhc和nox的模式排放物最高。即，净化性能最差。作为其理由，被认为是催化剂层的排气扩散性低，排气与催化剂金属的接触不充分。催化剂d～f中，虽然与催化剂b、c相比空隙的面积更大，但是nmhc和nox的模式排放物均比催化剂b、c高。即，净化性能比催化剂b、c差。作为其理由，被认为是大的空隙在催化剂层内不均匀存在，再催化剂层整体中没有平衡良好地配置。其结果，被认为是排气到不了距大的空隙较远的部分的催化剂层，在催化剂层中产生没有被有效利用的部分，排气与催化剂金属的接触不充分。
[0088]
相对于这些比较例，在催化剂b、c中，nmhc和nox的模式排放物均低。即，净化性能相对优异。作为其理由，被认为是通过满足以下的所有条件：(1)在细孔分布曲线中，在细孔直径1～10μm(微米尺寸、例如、1～3μm)的范围具有第一峰；(2)多个空隙的面积的标准偏差
为30μm2以下(例如、28μm2以下)，从而排气容易在催化剂层整体扩散，能够有效利用催化剂层整体，其结果，排气与催化剂金属的接触性提高。
[0089]
[表2]
[0090][0091]
※
1：微米尺寸(细孔直径1～10μm)的细孔。
※
2：无法观察、解析空隙。
[0092]
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但上述实施方式不过是一例。本发明还能够以其他各种方式实施。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域的技术常识实施。请求保护的范围所记载的技术中包括对上述例示的实施方式进行各种变形、变更后的方式。例如可以将上述实施方式的一部分置换成其他变形方式，也可以在上述实施方式中追加其他变形方式。另外，其技术特征如果没有说明是必须的特征，则也可以适当削除。
[0093]
符号说明
[0094]
10 排气净化用催化剂
[0095]
11 基材
[0096]
12 小室
[0097]
14 分隔壁
[0098]
20 催化剂层
[0099]
21 载持材料
[0100]
21a 第一载持材料
[0101]
21b 第二载持材料。