由甲醇按需制氢的制作方法

1.提供了一种用于在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下由包含甲醇的原料生产氢气的反应器系统和方法，其中通过电阻加热提供用于甲醇裂解反应的热量。


背景技术：

2.氢气罐是偶尔需要或以不同需求需要时储氢的典型解决方案。然而，在这种罐中储存氢气会增加火灾或爆炸的风险。
3.需要在较小的设施中使用相对简单的生产设置，需要最少的操作者输入，使用易于储存的反应物生产氢气，来按需生产氢气。
4.在共同未决专利申请pct/ep2019/062424中阐述了用于进行吸热催化反应的系统和方法。


技术实现要素：

5.因此，在第一方面，提供了一种用于在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下由包含甲醇的原料生产氢气的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0006]-包含甲醇和水的原料的源；
[0007]-被布置用于催化所述原料的所述甲醇裂解反应的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；
[0008]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0009]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0010]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度，其中优选所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个；
[0011]-用于包含氢气的产物流的出口。
[0012]
在另一方面，提供了一种用于在反应器系统中在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下进行包含甲醇和水的原料的甲醇裂解反应以产生氢气的方法，所述反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置用于催化原料的所述甲醇裂解反应，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设
置有热绝缘层；所述方法包括以下步骤：
[0013]-将所述原料加压，
[0014]-通过入口将所述加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；使原料在结构化催化剂上进行甲醇裂解反应；以及从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0015]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过(run through)所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度，其中优选所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历甲醇裂解反应的温度，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历甲醇裂解反应的温度，
[0016]-使包含氢气的产物气从反应器系统中排出。
[0017]
在另一方面，提供了一种用于在如本文所述的反应器系统中将包含甲醇和水的原料的金属催化甲醇裂解反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或从第二稳态反应条件(b)快速切换到第一稳态反应条件(a)的方法；所述方法包括以下步骤：
[0018]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0019]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0020]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0021]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气混合物；以及使所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0022]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0023]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0024]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0025]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气混合物；以及使所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0026]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0027]
本发明的其他方面在以下详细描述、实施例和所附权利要求中阐述。
附图说明
[0028]
图1a显示了本发明的反应器系统的一个实施方案的横截面，该反应器系统在横截
面中具有包含宏观结构阵列的结构化催化剂；
[0029]
图1b显示了图1a的反应器系统，其中移除了耐压壳和热绝缘层的一部分；
[0030]
图2是反应器系统的一部分的放大图；
[0031]
图3a和3b显示了包括结构化催化剂的本发明的反应器系统的一个实施方案的示意性横截面；
[0032]
图4和5分别显示了从上面和从侧面看的具有宏观结构阵列的结构化催化剂的一个实施方案；
[0033]
图6显示了根据本发明的结构化催化剂的一个实施方案；
[0034]
图7和8显示了具有连接器的结构化催化剂的实施方案；
[0035]
图9显示了当在29barg下使用56％的ch3oh和44％的h2o的原料时，ch3oh、h2o、h2、co2、co的平衡组成随温度的变化。
具体实施方式
[0036]
电加热的甲醇裂解提供了一种快速加热甲醇裂解催化剂以按需生产氢气的解决方案。这允许在例如化工设施中快速生产氢气以启动或关闭其他催化剂床。化工设施的紧急氢气需求通常是跳闸场景中的需求，其中设施的安全关闭已被触发，并且敏感设备或材料需要在保护气氛中进行保护。敏感材料的实例可以是催化剂材料。此外，该解决方案允许在较小的设施中使用相对简单的生产设置，需要极少的操作者输入，使用易于储存的反应物进行制氢，来实现按需制氢。而且，该方法还提供了根据可再生电源(如风能或太阳能)的波动的电能可用性来按需制氢的解决方案。
[0037]
本技术描述了电加热的反应器如何能促进以按需方法以紧凑设计完成由甲醇生产氢气的任务。
[0038]
甲醇裂解反应可概括为：
[0039][0040][0041]
其中分别地，δhr＝41kj/mol；δhr＝91kj/mol。
[0042]
这些反应通常伴随着水煤气变换反应：
[0043][0044]
通常，包含铜(cu)的催化剂用作催化活性材料。然而，其他催化活性材料也是可以想到的。
[0045]
使用整体式催化剂的紧凑型电反应器可以轻松操作，并在需要时使用易于启动的原理来生产氢气。这提供了一种相对便宜的设施，其中氢气能仅以所需的量生产，几乎不需要至不需要氢气储存，同时也减少或完全消除了氢气的运输。甲醇裂解工艺的简单反应器设备和简单操作使制氢在非固定设施中具有吸引力，其降低了氢气处理的风险。
[0046]
此外，使用电力作为热源允许快速启动和关闭(大约几分钟)。这种从待机到生产氢气以及从生产氢气到待机的几乎瞬间切换也降低了对氢气储存的需求。
[0047]
本发明也可以用来连续地生产包含氢气的气体。
[0048]
因此，提供了一种用于在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下由包含甲醇和水
的原料生产氢气的反应器系统，该反应器系统包括：
[0049]-包含甲醇和水的原料的源(其可以是水(l)或蒸汽(g))；
[0050]-被布置用于催化所述原料的所述甲醇裂解反应的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；
[0051]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0052]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0053]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度，其中优选所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个；
[0054]-用于包含氢气的产物流的出口。
[0055]
反应器系统的布局允许在入口处将加压的原料进料到反应器系统并将该气体引导到反应器系统的耐压壳中。在耐压壳内部，布置了热绝缘层和惰性材料的配置，以引导原料通过结构化催化剂，在结构化催化剂中它将与催化剂材料接触，其中催化活性材料将促进甲醇裂解反应。此外，结构化催化剂的加热将为吸热反应供应所需的热量。来自加热的结构化催化剂的产物气被引导至反应器系统出口。
[0056]
催化活性材料和导电材料之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的导电材料的紧密接近热传导来有效地加热催化活性材料。因此，电阻加热过程的一个重要特征在于能量是在物体本身内部供应的，而不是经由热传导、对流和辐射从外部热源供应的。此外，反应器系统最热的部分将位于反应器系统的耐压壳内。优选地，电源和结构化催化剂的尺寸被设置成使得结构化催化剂的至少一部分达到至少150℃、优选至少300℃的温度。导电材料的表面积、涂覆有陶瓷涂层的导电材料的比例、陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性催化剂材料的量和组成可以根据具体反应在给定的操作条件下定制。
[0057]
导电材料适当地是宏观结构。如本文所用，术语“宏观结构”意在表示大到足以用肉眼看到的结构，而无需放大装置。宏观结构的尺寸通常在厘米或甚至米的范围内。有利地使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸，为热绝缘层和导体留出空间。可以连接两个或更多个宏观结构以提供宏观结构阵列，其至少一个外部尺寸在米范围内，例如2m或5m。这样的两个或更多个宏观结构可以表示为“宏观结构阵列”。在这种情况下，有利地使宏观结构阵列的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸(为热绝缘层留出空间)。可想象的宏观结构阵列可以占据0.1到10m3或甚至更大的体积。结构化催化剂可以包含单个宏观结构或宏观结构阵列，其中(一个或多个)宏观结构支撑陶瓷涂层，陶瓷涂层支撑催化活性材料。在宏观结构阵列中，宏观结构可以彼此电连接；然而，可选地，宏观结构彼此不电连接。因此，结构化催化剂可以包含位置彼此相邻
的两个或更多个宏观结构。(一个或多个)宏观结构可以是挤出和烧结的结构或这3d打印的结构。可以在有或没有后续烧结的情况下提供3d打印的宏观结构。
[0058]
宏观结构的物理尺寸可以是任何合适的尺寸；因此，高度可以小于宏观结构的宽度，反之亦然。
[0059]
宏观结构支撑陶瓷涂层，其中陶瓷涂层支撑催化活性材料。术语“宏观结构支撑陶瓷涂层”是指宏观结构在宏观结构的至少一部分表面被陶瓷涂层涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层涂覆；特别地，至少宏观结构的与导体电连接的部分上没有涂层。涂层是一种在结构中具有孔的陶瓷材料，其允许在涂层上和涂层内部支撑催化活性材料。有利地，催化活性材料包含尺寸在约2nm至约250nm范围内的催化活性颗粒。
[0060]
优选地，已通过将粉末金属颗粒和粘合剂的混合物挤出成挤出结构并随后将挤出结构烧结来制造宏观结构，从而提供每体积具有高几何表面积的材料。优选地，挤出结构在还原气氛中烧结以提供宏观结构。可选地，宏观结构是3d打印的，一种金属增材制造熔化工艺，即不需要后续烧结的3d打印工艺，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。作为另一种选择，宏观结构可以借助于基于粘合剂的金属增材制造工艺制造为3d金属结构，然后在非氧化气氛中在第一温度t1下烧结，其中t1》1000℃，以提供宏观结构。
[0061]
将可以含有催化活性材料的陶瓷涂层提供到宏观结构上，然后在氧化气氛中进行第二次烧结，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键。可选地，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电加热的宏观结构和陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间具有特别高的热导率是可能的，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密接近，热传递是有效的，因此结构化催化剂可以被非常有效地加热。因此，就每反应器系统体积的气体处理而言，紧凑型反应器系统是可能的，并且因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
[0062]
如本文所用，术语“3d打印(3d print和3d printing)”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺涵盖了3d打印工艺，其中材料在计算机控制下加入(join)到结构上以创建三维物体，其中该结构将被固化，例如通过烧结，以提供宏观结构。而且，这种金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3d打印工艺，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。
[0063]
反应器系统不需要熔炉，这大大减小了反应器的整体尺寸。
[0064]
导电材料包含fe、ni、cu、co、cr、al、si或其合金。这种合金可以包含另外的元素，例如mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，导电材料包含fe、cr、al或其合金。这种合金可以包含另外的元素，例如si、mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，催化活性材料是尺寸为2nm至250nm的颗粒。优选地，导体和导电材料由与导电材料不同的材料制成。导体可以例如是铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右的范围内，比如说10-500μm。
[0065]
导电材料有利地是连贯的或始终内连接的材料，以便实现整个导电材料内的导电性，从而实现整个结构化催化剂内的导热性，特别是提供催化剂材料的加热。通过连贯的或始终内连接的材料，可以确保电流在导电材料内的均匀分布，并因此确保热量在结构化催
化剂内的均匀分布。在整个文本中，术语“连贯的(coherent)”意指是内聚的同义词，并因此是指始终内连接或始终耦合的材料。结构化催化剂是连贯的或始终内连接的材料的作用是控制结构化催化剂的材料内的连接性并因此获得导电材料的导电性。需要注意的是，即使对导电材料进行了进一步的修改，例如在导电材料的多个部分内提供狭缝或在导电材料内实施绝缘材料，仍然表示导电材料是连贯的或始终内连接的材料。
[0066]
结构化催化剂上的气流可以与通过结构化催化剂的电流路径轴向或同轴、垂直于电流路径或具有相对于电流路径的任何其他适当方向。
[0067]
甲醇裂解反应是吸热的。通常需要超过150-300℃的温度才能达到原料中的甲醇的可接受的转化率。
[0068]
原料可以是液体或气体原料，但优选是气体原料。原料在蒸发前适当地以液态加压，然后将气态原料进料到反应器中。这种设置需要较少的压缩能量。
[0069]
在一个实施方案中，甲醇裂化反应的原料是根据来自大气的水合而具有少量水的基本上纯的甲醇流。在一个优选的实施方案中，原料是甲醇与蒸汽的混合物，其中甲醇与蒸汽的比例为1:1。在另一个实施例中，该比例是1:0.2、1:3或介于两者之间。在又一个实施方案中，原料包含除甲醇之外的其他醇，例如乙醇、丙醇和/或丁醇。通常，原料中此类其他醇的浓度按体积计将小于10％，例如小于5％，或小于2％。其他含氧化合物例如醛、醚和/或酮也可以典型地以小于2体积％，例如小于0.5体积％的浓度存在于原料中。
[0070]
术语“导电”意在表示20℃时的电阻率在10-5
至10-8
ω
·
m范围内的材料。因此，导电材料是例如金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍，或金属的合金。此外，术语“电绝缘”意在表示20℃时的电阻率高于10ω
·
m的材料，例如20℃时的电阻率在109至10
25
ω
·
m的范围内。
[0071]
当反应器系统包括位于结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层时，在结构化催化剂和耐压壳之间获得适当的热绝缘和电绝缘。在耐压壳和结构化催化剂之间存在热绝缘层有助于避免耐压壳的过度加热，并有助于减少向周围环境的热损失。结构化催化剂的温度可以达到约1300℃，至少在其某些部分，但是通过使用结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层，耐压壳的温度可以保持在显著较低的温度，比如说300℃、200℃、100℃或甚至50℃，这是有利的，因为典型的建筑钢材通常不适合高于1000℃的温度下的承压应用。此外，耐压壳和结构化催化剂之间的热绝缘层有助于控制反应器系统内的电流，因为热绝缘层也是电绝缘的。热绝缘层可以是一层或多层固体材料，例如陶瓷、惰性材料、纤维材料、砖或气体屏障或其组合。因此，也可以想到，吹扫气体或限制气体构成或形成热绝缘层的一部分。
[0072]
而且，应当注意术语“热绝缘材料”是指具有约10w
·
m-1
·
k-1
或以下的热导率的材料。热绝缘材料的实例是陶瓷、砖、氧化铝基材料、氧化锆基材料和类似物。
[0073]
有利地，结构化催化剂、热绝缘层、耐压壳和/或反应器系统内的任何其他部件之间的任何相关间隙都填充有惰性材料，例如呈惰性粒料的形式。这种间隙例如是结构化催化剂的下侧与耐压壳的底部之间的间隙以及结构化催化剂的侧面与覆盖耐压壳的内侧的绝缘层之间的间隙。惰性材料可以例如是粒料或瓦片形式的陶瓷材料。惰性材料有助于控制通过反应器系统的气体分布和控制通过结构化催化剂的气体流动。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0074]
耐压壳适当地具有2bar至30bar的设计压力。实际操作压力将取决于吸热反应、设施尺寸等方面。由于反应器系统最热的部分是导电材料，导电材料将被热绝缘层包围并位
于反应器系统的耐压壳内，因此耐压壳的温度可保持显著低于最高工艺温度。这允许耐压壳具有相对低的设计温度，例如耐压壳的设计温度为150℃或100℃或优选100℃或50℃，同时在结构化催化剂上具有300℃，但是甚至1100℃，或甚至高达1300℃的最高工艺温度，尽管这不是工艺的要求。在这些温度中较低的温度下，材料强度较高(对应于上述耐压壳的设计温度)。这在设计化学反应器时提供了优势。适当地，耐压壳的设计压力为2bar至30bar或30至200bar。作为工艺经济性和热力学限制之间的折衷方案，优选30bar左右。
[0075]
导电材料的电阻率适当地为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·
m。具有该范围内电阻率的材料在用电源供电时提供结构化催化剂的有效加热。石墨在20℃时的电阻率为约10-5
ω
·
m，kanthal在20℃时的电阻率为约10-6
ω
·
m，而不锈钢在20℃时的电阻率为约10-7
ω
·
m。导电材料可以例如由20℃时的电阻率为约1.5
·
10-6
ω
·
m的fecr合金制成。
[0076]
通常，耐压壳包括用于让工艺气体进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中入口的位置靠近耐压壳的第一端并且出口的位置靠近耐压壳的第二端，并且其中至少两个导体都在结构化催化剂上更靠近入口而不是出口的位置处连接到结构化催化剂。因此，至少两个导体可以放置在反应器系统的显著较冷的部分中，因为入口气体的温度将低于产物气的温度，由于化学反应进程消耗的热量，导电材料在材料的最上游部分将更冷，并且通过入口进料的原料可以冷却至少两个导体，然后进一步沿着气体在加热的结构化催化剂上的路径被加热的结构化催化剂加热。有利的是，除了导电材料之外的所有导电元件的温度都保持较低，以保护导体和结构化催化剂之间的连接。当导体和除导电材料之外的其他导电元件的温度相对较低时，对适用于导体和除导电材料之外的其他导电元件的材料的限制较少。当导电元件的温度升高时，其电阻率增加；因此，希望避免对反应器系统内除导电材料以外的所有其他部件进行不必要的加热。术语“除了导电材料之外的导电元件”意在涵盖除了导电结构化催化剂本身之外，被布置成将电源连接到结构化催化剂的相关导电元件。
[0077]
应当注意，本发明的系统可以包括任何适当数目的电源和任何适当数目的连接(一个或多个)电源和结构化催化剂的(一种或多种)导电材料的导体。
[0078]
适当地，至少两个导体在套筒中被引导通过耐压壳，使得该至少两个导体与耐压壳电绝缘。该套筒可以部分地由塑料和/或陶瓷材料制成。术语“套筒”意在表示允许在承压配置中机械连接两件硬件的装置。因此，即使该至少两个导体被引导通过耐压壳，也可以保持耐压壳内的压力。套筒的非限制性实例可以是电绝缘套筒、介电套筒、动力压缩密封件、压缩套筒或法兰。耐压壳通常包括侧壁、端壁、法兰和可能的其他部分。术语“耐压壳”意在涵盖这些组件中的任何一个。
[0079]
耐压壳还可以包括靠近于至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以便允许冷却气体在所述耐压壳内的至少一个导体上方、周围、附近或内部流动。因此，导体被冷却，因此套筒所经历的温度保持很低。如果不使用冷却气体，则可以通过进料至反应器系统的原料、导体由于施加的电流产生的电阻加热、和/或来自结构化催化剂的热传导来加热导体。冷却气体可以是例如氢气、氩气、水、氮气、甲醇或其混合物。进入耐压壳的冷却气体的温度可以是例如约50℃或100℃。在一个实施方案中，(一个或多个)导体是中空的，使得冷却气体可以流动通过该(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)。通过将套筒的温度保持在较低水平，例如在50-100℃左右，更容易实现防漏配置。通常，将一部分原料，例如反应物中的一种，作为冷却气体进料到耐压壳中。在另一个实施方案中，使用部分原料
或与原料具有相同组成的气体作为冷却气体。
[0080]
反应器系统还可以包括与结构化催化剂为热交换关系的内管，其中内管适于从结构化催化剂中抽出产物气，使得流过一个或多个内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系，但与结构化催化剂电分离。这是一种在此表示为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管内的产物气有助于加热在结构化催化剂上流动的工艺气体。内管和结构化催化剂之间的电绝缘可以是内管和结构化催化剂之间的间隙或距离形式的气体，或者是在内管和结构化催化剂周围装载的惰性材料。气体可以以向上流动或向下流动方向经过结构化催化剂。
[0081]
结构化催化剂与至少两个导体之间的连接可以是机械连接、焊接(welded)连接、钎焊(brazed)连接或其组合。结构化催化剂可以包含物理和电连接到该结构化催化剂的端子，以便促进导电材料和至少两个导体之间的电连接。术语“机械连接”意在表示两个组件以机械方式保持在一起的连接，例如通过螺纹连接或通过夹持，使得电流可以在组件之间流动。
[0082]
放置在导电材料阵列中的导电材料可以彼此电连接。两种或更多种导电材料之间的连接可以是通过机械连接、夹持、锡焊(soldering)、焊接(welding)或这些连接方法的任意组合。每种导电材料可以包括端子以便促进电连接。两种或更多种导电材料可以串联或并联连接到电源。两种或更多种导电材料之间的电连接有利地沿两种或更多种导电材料之间的连接表面是连贯且均匀的，使得两种或更多种导电材料充当单一连贯的或始终内连接的材料；因此，促进了贯穿两种或更多种导电材料的均匀导电性。可选地或另外地，结构化催化剂可以包括彼此不电连接的导电材料阵列。取而代之的是，两种或更多种导电材料一起放置在耐压壳内，但彼此不电连接。在这种情况下，结构化催化剂因此包括并联地与电源连接的导电材料。
[0083]
可以通过洗涂将带有或不带有催化活性材料的陶瓷涂层直接添加到导电材料的金属表面。金属表面的洗涂是众所周知的工艺；在例如cybulski,a.,and moulijn,j.a.,”structured catalysts and reactors”,marcel dekker,inc,new york,1998，第3章和其中的参考文献中给出了描述。可以将陶瓷涂层添加到导电材料的表面，随后可以添加催化活性材料；或者，将包含催化活性材料的陶瓷涂层添加到宏观结构或导电材料上。陶瓷涂层可以例如是包含al、zr、mg、ce和/或ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包含另外的元素，例如la、y、ti、k或其组合。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右的范围内，比如说10-500μm。
[0084]
挤出和烧结的或者3d打印的宏观结构导致均匀且连贯的宏观结构，然后可以对其涂覆陶瓷涂层。
[0085]
导电材料和陶瓷涂层可以已经在氧化气氛中烧结，以便在陶瓷涂层和导电材料之间形成化学键；这在导电材料和由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间提供了特别高的热导率。因此，结构化催化剂在向活性催化位点进行热传递的方面是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的并且主要受化学反应速率的限制。
[0086]
在一个实施方案中，导体位于结构化催化剂的相对端，使得整料内部的整个电流路径从结构化催化剂的一侧延伸到相对端。这可以例如从上到下。
[0087]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，其被布置成将导体
之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供位于导体之间的(一个或多个)电绝缘部件并防止电流流经结构化催化剂的某部分来实现。这种电绝缘部件被布置成增加电流路径并因此增加通过结构化催化剂的电阻。因此，通过结构化催化剂的电流路径可以比结构化催化剂的最大尺寸长例如50％、100％、200％、1000％或甚至10000％以上。
[0088]
此外，这种电绝缘部件被布置成将电流从一个导体(该导体更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端)引导朝向结构化催化剂的第二端并回到更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端的第二导体。优选地，电流被布置成从结构化催化剂的第一端流向第二端并回到第一端。如附图所示，结构化催化剂的第一端是其顶端。图5-7中指示为“z”的箭头表示沿结构化催化剂长度的z轴。贯穿结构化催化剂的主电流路径将具有沿着电流路径的大部分长度的伴随电流密度向量的z坐标的正值或负值。主电流路径意指电子通过具有最高电流密度的结构化催化剂的宏观结构的路径。主电流路径也可以被理解为具有通过结构化催化剂的宏观结构的最小长度的路径。从几何学上看，主电流路径可以被量化为与宏观结构的连贯部分的气流方向垂直的平面内的最大电流密度向量。如附图所示，在结构化催化剂的底部，电流会转向，此处伴随电流密度向量的z坐标将为零。
[0089]
如本文所用，术语连贯部分意在表示宏观结构的横截面区域，其中连贯部分的所有壁在几何学上连接到同一平面内的连贯部分的一个或多个其他壁。
[0090]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，其被布置成引导电流通过结构化催化剂，以便确保对于所述结构化催化剂的至少70％的长度，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％，电流密度向量将具有平行于结构化催化剂的长度的正或负分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％、例如90％或95％，即如图5至10中所见，沿结构化催化剂的z轴，主电流路径的电流密度向量将沿z轴具有正值或负值。这意味着电流从结构化催化剂的第一端被迫流向第二端，随后再次被迫流向第一端。进入结构化催化剂第一端的气体的温度以及在结构化催化剂上发生的吸热甲醇裂解反应从结构化催化剂吸收热量。为此，结构化催化剂的第一端保持比第二端冷，并且通过确保主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂长度的非零分量值，这伴随着基本上连续增加的温度曲线而发生，这给出了可控的反应前沿。在一个实施方案中，电流密度向量在所述结构化催化剂的长度的70％、优选80％、更优选90％、甚至更优选95％中具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。应当注意，术语“结构化催化剂的长度”意在表示结构化催化剂在气流方向上的尺寸。在如附图所示的结构化催化剂中，长度为纵向，即，其最长的尺寸。这在一些附图中由表示z的箭头示出。
[0091]
绝缘部件的非限制性实例是结构中的切口、狭缝或孔。任选地，可使用结构中的切口或狭缝中的固体绝缘材料，例如陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地通过例如浸渍结合到孔中。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于使切口或狭缝侧面上的结构化催化剂的部分保持彼此分开。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”意在表示由结构化催化剂所占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是盒形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。
[0092]
应当注意，即使由于被布置成增加电流路径的电绝缘部件，通过结构化催化剂的
电流可以被布置成使其通过结构化催化剂的路线曲折或弯曲，但是经过反应器系统的气体在反应器系统的一端进入，在从反应器系统中被排出之前在结构化催化剂上经过一次。惰性材料有利地存在于结构化催化剂和反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保反应器系统内的气体在本文的结构化催化剂和催化剂材料上经过。
[0093]
通过结构化催化剂的气体通道的长度适当地小于电流从一个电极通过结构化催化剂并到达下一个电极的通道的长度。气体通道长度与电流通道长度之比可以小于0.6，或者0.3、0.1，或者甚至低至0.002。
[0094]
通常，结构化催化剂具有被布置成使通过结构化催化剂的电流路径成为之字形路径的电绝缘部件。这里，术语“之字形路径”和“之字形途径”意在表示具有以可变角度跟踪从一个导体到另一个导体的路径的拐角的路径。之字形路径例如是向上、转弯并随后向下的路径。之字形路径可以具有许多转弯，向上并随后向下多次通过结构化催化剂，即使一个转弯足以使路径成为之字形路径。
[0095]
应当注意，被布置成增加电流路径的绝缘部件不一定与导电材料上的陶瓷涂层有关。尽管这种陶瓷涂层也被认为是电绝缘的，但它不改变连接到导电材料的导体之间的电流路径的长度。
[0096]
宏观结构可以具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道，其中通道具有限定通道的壁。因此，可以使用几种不同形式的宏观结构，只要暴露于气体的结构化催化剂的表面积尽可能大。在一个优选实施方案中，宏观结构具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一个优选实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以这种方式，流经宏观结构的气体分子将大多倾向于撞击通道内的壁，而不是仅直接流过通道而不与壁接触。为了提供具有足够电阻率的宏观结构，通道的尺寸应该是适当的。例如，通道可以是正方形的(如在垂直于通道的横截面中所见)并且正方形的边长为1至3mm；然而，在横截面中具有高达约4cm的最大范围的通道是可以想象的。壁的厚度可以为例如0.2至2mm，例如约0.5mm，并且由壁支撑的陶瓷涂层的厚度为10μm至500μm，例如50μm至200μm，例如100μm。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波纹的。
[0097]
通常，当宏观结构被挤出或3d打印时，与催化剂材料为粒料形式的反应器相比，反应器系统从入口到出口的压降可以大幅降低。
[0098]
适当地，反应器系统还包括耐压壳内的结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。这里，术语“上游”是从原料的流动方向来看的。因此，术语“上游”在这里意在表示原料在到达结构化催化剂之前被引导通过第二催化剂材料床。这提供了一种情况，其中第二催化剂材料可以被布置成用于预处理进料流。不需要对第二催化剂材料床提供特定的加热；然而，如果第二催化剂材料床紧密接近结构化催化剂，则可以间接加热第二催化剂材料床。可选地，可以加热第二催化剂材料。为了阐明此处所用的术语，应注意术语“结构化催化剂”也可以表示为“第一催化剂材料”以将其与第二和/或第三和/或第四催化剂材料区分开。
[0099]
反应器系统可以进一步包含加载到宏观结构的通道中的催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。在该实施方案中，反应器系统将因此具有在宏观结构的涂层中的催化活性材料以及在宏观结构的通道内呈催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。粒料例如被制备成与通道尺寸松散匹配的尺寸，以在宏观结构的通道内形成彼此堆
叠的单个粒料串。可选地，可以将粒料、挤出物或颗粒制备成显著小于通道尺寸的尺寸，以在每个通道内形成填充床。如本文所用，术语“粒料”意在表示具有毫米或厘米范围内的最大外部尺寸的任何界限清楚的结构，而“挤出物”和“颗粒”意在定义具有在一个范围内定义的最大外部尺寸的催化剂材料。
[0100]
第四催化剂材料床可以放置在耐压壳内和结构化催化剂的下游。这种第四催化剂材料可以是催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。
[0101]
因此，第一、第二、第三和第四催化剂材料可以是适用于甲醇裂解反应的催化剂材料。在一个实施方案中，这种催化剂是cuzn/al2o3。在反应器系统中包括第二、第三和第四催化剂材料的组合的配置中，每种催化剂材料的催化剂可以不同。
[0102]
宏观结构的几何表面积可以为100至3000m2/m3，例如500至1100m2/m3。通常，选择宏观结构的材料为通过材料的电阻加热来提供500w/m2至50000w/m2的热通量的材料。优选地，材料的电阻加热提供5kw/m2至12kw/m2、例如8kw/m2至10kw/m2的热通量。热通量以热量/暴露于气体的表面的几何表面积给出。
[0103]
在一个实施方案中，结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中第一热通量低于第二热通量，并且其中第一部分位于第二部分的上游。此处，术语“第一部分位于第二部分的上游”意在表示进料至反应器系统的气体在气体到达第二部分之前到达第一部分。结构化催化剂的第一部分和第二部分可以是支撑陶瓷涂层(其支撑催化活性材料)的两种不同的宏观结构，其中两种不同的宏观结构可以被布置成对于给定的电流和电压产生不同的热通量。例如，结构化催化剂的第一部分可以具有大的表面积，而结构化催化剂的第二部分具有较小的表面积。这可以通过在横截面积小于第一部分的横截面积的第二部分中提供结构化催化剂来实现。可选地，通过结构化催化剂的第一部分的电流路径可以比通过结构化催化剂的第二部分的电流路径更直，从而使得电流比通过结构化催化剂的第一部分更曲折或弯曲通过第二部分，由此电流在结构化催化剂的第二部分中比在第一部分中产生更多的热量。如前所述，宏观结构中的狭缝或切口可以使通过宏观结构的电流路径为之字形。应当注意，结构化催化剂的第一部分和第二部分可以经历不同的电流和电压，以便能够提供不同的热通量。然而，由于如上所述的第一和第二部分的不同物理性质，第一和第二部分的不同热通量也可以通过在第一和第二部分中/上提供相同的电流和电压来实现。在进一步的实施方案中，结构化催化剂包含被布置成产生第三热通量的第三部分，其中第三热通量低于第一和/或第二热通量，并且其中第三部分在第一和/或第二部分的下游。
[0104]
离开耐压壳/反应器系统的气体的预定温度范围为200至1300℃。离开结构化催化剂的产物气出口温度直接在结构化催化剂的最下游表面下方或其上测量。测量技术可以是热电偶(通过电压降)、电阻温度检测器或红外检测。测量点可以与结构化催化剂分离并嵌入到下游的惰性材料/催化剂中，或直接在具有绝缘表面覆盖的表面上。
[0105]
所述反应器系统内的结构化催化剂适当地具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。通过反应器系统的横截面的面积等效直径被定义为与横截面面积具有等同面积的圆的直径。当面积等效直径与结构催化剂的高度之比为0.1至2.0时，容纳结构催化剂的耐压壳与用于吸热反应的其他反应器系统(例如当前用于蒸汽甲烷重整的管式重整器)相比可以相对较小。
[0106]
通常，气体以向上流动或向下流动的方向流过反应器系统，使得气体沿着结构化催化剂的高度流过其中的通道。当结构化催化剂包括许多宏观结构或宏观结构阵列时，阵列内的个体宏观结构可以并排、彼此叠置或以其组合放置。需要强调的是，当结构化催化剂包括多于一个宏观结构时，结构化催化剂的尺寸是多于一个宏观结构的尺寸。因此，作为一个实例，如果结构化催化剂包括彼此叠置的两个宏观结构，每个都具有高度h，则结构化催化剂的高度为2h。
[0107]
考虑与导电材料的热产生能力相关的期望进料转化率和/或离开反应器系统的温度来选择结构化催化剂的体积。
[0108]
适当地，反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。反应器系统的高度的示例性值为小于5米、优选小于2m或甚至1m的高度。反应器系统的尺寸和反应器系统内的结构化催化剂的尺寸是相关的；当然，耐压壳和热绝缘层使反应器系统比结构化催化剂本身略大一些。
[0109]
反应器系统可以进一步包括提质单元，其被布置成接收包含氢气的产物流并将其分离成提质的氢气流和废气流。
[0110]
一种在反应器系统中在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下使包含甲醇的原料进行甲醇裂解反应生成氢气的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，该结构化催化剂被布置成用于催化原料的所述甲醇裂解，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘层。
[0111]
所述方法包括以下步骤：
[0112]-将所述原料加压，
[0113]-通过入口将所述加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；使原料在结构化催化剂上进行甲醇裂解反应；以及从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0114]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度，其中优选所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历甲醇裂解反应的温度，
[0115]-使包含氢气的产物气从反应器系统中排出。
[0116]
只要可能，上文给出的系统的所有细节都与上述方法有关。
[0117]
在一方面，原料被加压到2至30bar的压力。原料可以被加压到30至200bar的压力。适当地，将结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃、优选至少300℃的温度。结构化催化剂被加热到的最高温度为约1400℃。
[0118]
该方法的一个方面还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以便允许所述冷却气体在至少一个导体上流动的步骤。
[0119]
该方法还可以包括将包含氢气的产物流进料到提质单元并将其分离成提质的氢气流和废气流的步骤。提质单元可以被布置成使得部分或所有废气流被再循环并与供应的原料混合，然后经过结构化催化剂。
[0120]
提质单元可以包括闪蒸分离单元、变压吸附(psa)单元、变温吸附(tsa)单元、膜单元、co2分离或co2分离和冷箱的组合。冷箱定义为将h2、co和其他气体的混合物分离成稍微纯净的co流、稍微纯净的h2流和来自进料流的平衡流的低温过程。
[0121]
闪蒸分离是指相分离单元，其中根据给定温度下的热力学相平衡将流分成液相和气相。
[0122]
co2分离是指利用诸如化学吸收的过程从工艺气体中去除co2的单元。在化学吸收中，含有co2的气体通过溶剂，该溶剂与co2反应并以这种方式将其结合。大多数化学溶剂是胺类，伯胺类有单乙醇胺(mea)和二甘醇胺(dga)，仲胺类有二乙醇胺(dea)和二异丙醇胺(dipa)，叔胺类有三乙醇胺(tea)和甲基二乙胺。醇胺(mdea)，也可以使用氨和液态碱金属碳酸盐如k2co3和naco3。
[0123]
摆动吸附是指将较重气体(例如co2)与较轻气体(例如h2)吸附分离的单元。在这种类型的设备中，较重气体在吸附材料上的吸附和解吸之间建立了动态平衡。吸附可由空间、动力学或平衡效应引起。确切的机理将由使用的吸附剂决定，平衡饱和度将取决于温度和压力。通常，吸附材料在工艺气体中被处理，直到接近饱和，随后需要再生。再生可以通过改变压力或温度来完成。在实践中，这意味着使用双反应器工艺，首先在一个反应器中在高压或低温下使吸附剂饱和，然后切换反应器，现在通过降低压力或提高温度从同一反应器中解吸较重气体。
[0124]
膜是指在至少部分为固体的屏障(例如聚合物)上的分离，其中单个气体物质的传输以由它们的渗透性限定的不同速率发生。这允许提高或稀释膜滞留物中的组分的浓度。
[0125]
低温分离是指利用气体中不同物质的相变通过控制温度从气体混合物中分离单个组分的过程。
[0126]
在一个优选的实施方案中，提质单元被配置成产生基本上纯的h2和平衡废气的提质流。
[0127]
在一个实施方案中，废气用于燃气发动机中的发电。
[0128]
一方面，该方法还包括将来自所述提质单元的提质氢气流进料到下游设施进行电力生产的步骤。在一个实施方案中，电力生产设施可以是固体氧化物燃料电池、燃气发动机或燃气轮机。这允许在使用甲醇作为能量载体时使用该技术进行能量存储。
[0129]
在一个实施方案中，根据本发明的反应器系统所需的电力至少部分地由诸如风能或太阳能的可再生资源产生。
[0130]
因此，提供了一种用于在如本文所述的反应器系统中将包含甲醇的原料的金属催化甲醇裂解反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或从第二稳态反应条件(b)快速切换到第一稳态反应条件(a)的方法。
[0131]
达到稳态条件被定义为当中心工艺参数(例如进料流量、出口温度和反应物转化率)在随后一小时内达到给定工艺参数的平均工艺值的
±
15％范围内的值。
[0132]
本发明的条件a或b涉及这样的状态，其中以300nm3/h至100 000nm3/h的总流量，用包含甲醇以及水、氢气、氮气或氩气中的任何一种的原料，在5barg至150barg的压力，用平
衡的电力加热系统的催化剂以将离开结构化催化剂的产物气出口温度加热到150至1300℃的温度。当原料经过整料时，它将向反应的平衡反应。
[0133]
在本发明的一个实施方案中，该方法包括初始反应条件a，其中原料由54.6％ch3oh、43.7％h2o、0.6％n2和1.1％h2组成，总流量为100nm3/h，温度为200℃，压力为29.2barg。提供36kw的第一电功率产生由7.1％ch3oh、3.7％h2o、66.2％h2、20.2％co2、0.3％n2和2.5％co组成的几乎平衡的气体，总流量为183nm3/h，温度为220℃，压力为29.1barg。在大约90分钟的时间内切换到条件b，同时施加57kw的第二电功率，产生由0.9％ch3oh、3.8％h2o、69.4％h2、17.5％co2、0.3％n2和8.2％co组成的几乎平衡的气体，总流量为206nm3/h，温度为300℃，压力为29.1barg。
[0134]
在本发明的一个实施方案中，该方法包括初始反应条件a，其中原料由70.7％ch3oh、28.3％h2o、0.4％n2和0.7％h2组成，总流量为547nm3/h，温度为200℃，压力为29.2barg。提供436kw的第一电功率产生由1.8％ch3oh、1.1％h2o、68.4％h2、11.0％co2、0.2％n2和17.5％co组成的几乎平衡的气体，总流量为1275nm3/h，温度为300℃，压力为29.1barg。在大约25分钟的时间内切换到条件b，同时施加791kw的第二电功率并将总进料流量增加到938nm3/h，产生由0.9％ch3oh、1.3％h2o、68.7％h2、10.6％co2、0.2％n2和18.3％co组成的几乎平衡的气体，总流量为2224nm3/h，温度为320℃，压力为29.1barg。
[0135]
术语“反之亦然”用于表示该方法在从第一反应条件(a)切换到第二反应条件(b)时与从第二反应条件(b)切换到第一反应条件(a)时同样适用。值得注意的是，当系统的工艺值达到稳态条件的85％以内时，就认为从条件a到b的切换已完成。
[0136]
反应器系统如上所述；即，它包括容纳被布置成催化包含甲醇的原料的反应的结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料，并且其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘层。上文关于反应器系统所述的所有细节对于本技术都是相关的。
[0137]
本发明该方面的方法包括以下步骤：
[0138]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0139]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0140]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0141]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气混合物；以及使所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0142]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0143]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0144]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0145]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气混合物；以及使所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0146]
为了实现第一和第二稳态反应条件(a)和(b)，第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0147]
值得注意的是，总流量的增加将增加冷的原料的输入，因此冷却结构化催化剂，并降低反应性，从而实现第二稳态反应条件(b)。流量的显著变化将改变该过程所需的能量。
[0148]
总流量的变化可以包括总流量的变化而没有组成性变化或组成的变化，例如增加再循环流量或改变部分原料。
[0149]
在一个实施方案中，所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量的比(a:b)为至少1:10。因此，在条件a和b之间切换允许显著增加/减少产物气的产量。当本发明用于例如能量存储时，这是有利的，其中来自能源网的多余电能可用，并且以这种方式可作为化学能储存，反之亦然，以在其他地方需要电能时增加电网中电能的可用性。此外，该实施方案允许使用本发明在下游工艺需要它的时期供应大量产物气，而在其他情况下使本发明在备用条件下操作。如果对产物气没有持续的需求，则这是有利的。
[0150]
在另一个实施方案中，在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高20℃至400℃，例如高100℃至200℃，优选高50℃至100℃。这允许将反应器系统从冷状态快速启动到操作条件。这在系统启动的情况下是有利的，其中启动程序包括以下步骤：
[0151]
·
在非冷凝气体中将工艺设备加热到高于设施在全负荷运行下的稳态条件的冷凝点的温度，
[0152]
·
将原料成分加压，
[0153]
·
将原料成分进料到反应器系统，同时施加第一电功率，
[0154]
·
通过施加第二电功率切换到更高的操作温度。
[0155]
以这种方式，启动程序的所有步骤都相对较快。
[0156]
在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度通常比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。这允许在条件a和b之间快速改变，而无需显著改变来自系统的产物气组成。以这种方式，反应器系统的下游工艺对产物气的需求可以很容易地以不同的量供应，而不会显著干扰这些的化学环境。
[0157]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量，以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐变化到所述第二电功率。以这种方式，产物气组成在过渡阶段也可以保持几乎恒定。在一个实施方案中，以这样的方式进行逐渐变化，其中以小步长增加流量同时增加电功率以维持来自结构化催化剂的几乎恒定的产物气出口温度。
[0158]
在一个实施方案中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料的转化率处于预定范围内。对电源的控制是对来自电源的电输出的控制。对电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是打开还是关闭的控制或者作为它们的组合来执行。提供给结构化催化剂的功率可以是交流电或直流电的形式。
[0159]
根据一个实施方案，比例-积分-微分(pid)控制器基于来自结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0160]
本文所述的方法允许在条件a和b之间快速切换。因此，适当地，反应条件a和b之间
的切换发生在少于3小时、例如少于2小时、例如少于60min、优选小于30min、甚至更优选小于15min的时间段内。
[0161]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂提供第二电功率。这适当地在保持总流量基本恒定的同时发生。
[0162]
在一方面，反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0163]
在一方面，反应条件a和b之间的转换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0164]
该方法可以包括对包含氢气的产物气进行例如纯化、加压、加热、冷却等其他步骤，以提供用于本发明的反应器系统下游的应用的最终产物气。
[0165]
而且，应当注意，书写方法步骤的顺序不一定是方法步骤发生的顺序，因为两个或更多个步骤可能同时发生，或者顺序可能与上面所示顺序不同。
[0166]
在一个实施方案中，该方法包括将耐压壳上游的气体加压至高达至少2bar的压力的步骤。选择的操作压力由吸热反应和反应器在周围方法步骤中的整合来确定。
[0167]
在根据本发明的方法的一个实施方案中，进入反应器系统的原料的温度为100℃至400℃。然而，一个优选的实施方案中，调节原料的温度和压力以确保原料高于露点。
[0168]
在本发明方法的一个实施方案中，加热结构化催化剂，使得结构化催化剂的最高温度位于150℃至1300℃之间。使用的温度将取决于吸热反应。结构化催化剂的最高温度取决于导电材料的材料；因此，如果导电材料是fecr合金，其在1380℃至1490℃之间的温度下熔化(取决于实际合金)，如果导电材料的熔点为约1400℃，那么最高温度应当略低于熔点，例如为约1300℃，因为材料在接近熔点时将变得柔软和有延展性。最高温度可能另外受到催化剂材料、涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
[0169]
在一个实施方案中，根据本发明的方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以有利地是氢气、氮气、甲醇或适合于冷却至少一个导体周围的区域或区的任何其他气体。可以将一部分原料作为冷却气体进料到耐压壳中。
[0170]
在根据本发明的一个实施方案中，该方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以是任何适当的气体；这种气体的实例是氢气、氮气、甲醇、甲烷或其混合物。冷却气体可以流动通过(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)；在这种情况下，该(一个或多个)导体需要是中空的，以容纳在其内流动的冷却气体。
[0171]
用于该反应的催化剂材料可以是cuzno/al2o3、fe/al2o4niga/mgal2o4或cuzn/zro2。催化活性材料可以是cu、zn、zno、fe、ga、ni或它们的组合，而陶瓷涂层可以是al2o3、zro2、mgal2o3、caal2o3或组合，因此可能与y、ti、la或ce的氧化物混合。反应器的最高温度可以在150-1300℃之间。原料的压力可以是2-200bar，优选约25bar。在一个实施方案中，所述宏观结构由fe cr al合金制成，支撑zro2和al2o3混合物的陶瓷涂层，cuzn作为催化活性材
料。
[0172]
附图详细说明
[0173]
在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
[0174]
图1a显示了通过根据本发明的反应器系统100的一个实施方案的横截面。反应器系统100包括结构化催化剂10，其被布置为宏观结构5的阵列。阵列中的每个宏观结构5都涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。而且，反应器系统100包括连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂10(即，宏观结构的阵列)的导体40、40’。导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
[0175]
在一个实施方案中，电源供应26v的电压和1200a的电流。在另一个实施方案中，电源供应5v的电压和240a的电流。电流被引导通过电导体40、40’到导体接触轨41，并且电流从一个导体接触轨41，例如从图1a中左侧看到的导体接触轨，通过结构化催化剂10流向另一个导体接触轨41，例如图1a中右侧看到的导体接触轨。电流既可以是交流电，例如以两个方向交替运行，也可以是直流电并且以两个方向中的任何一个方向运行。
[0176]
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金kanthal。涂覆在结构催化剂5上的陶瓷涂层，例如氧化物，浸渍有催化活性材料。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0177]
在操作期间，包含甲醇的原料如箭头11所示从上方进入反应器系统100。包含氢气的产物流如箭头12所示从其底部离开反应器系统。
[0178]
图1b显示了图1a的反应器系统100，其中移除了耐压壳20和热绝缘层30的一部分的，图2是反应器系统100的一部分的放大图。在图1b和2中，导体40’和导体接触轨41之间的连接比图1a更清楚地示出。而且，可以看出导体40在套筒50中被引导穿过耐压壳的壁，并且一个导体40在耐压壳内被分成三个导体40’。应当注意，导体40’的数目可以是任何适当的数目，例如小于三个或甚至大于三个。
[0179]
在图1a、1b和2所示的反应器系统中，导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。用于甲醇裂解反应的原料如箭头11所示经由反应器系统100上侧的入口进入反应器系统100，而转化的产物流如箭头12所示经由反应器系统100底部的出口离开反应器系统100。而且，一个或多个另外的入口(图1a至2中未示出)有利地存在于套筒50附近或与其组合。这样的另外的入口允许冷却气体在耐压壳内的至少一个导体上、周围、靠近或内部流动，以减少套筒的发热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、甲烷或其混合物。冷却气体在进入耐压壳时的温度可以是例如约100℃。
[0180]
在图1a至2所示的反应器系统100中，惰性材料(图1a-2中未显示)有利地存在于结构化催化剂10的下侧和耐压壳的底部之间。而且，惰性材料有利地存在于宏观结构5的结构化催化剂10的外侧和绝缘材料30之间。因此，绝缘材料30的一侧面向耐压壳20的内侧，而绝缘材料30的另一侧面向惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料并且可以是粒料的形式。惰性材料有助于控制跨过反应器系统100的压降和控制通过反应器系统100的气体的流量，使得气体在结构化催化剂10的表面上流动。
[0181]
图3a和3b显示了包括结构化催化剂10’的本发明反应器系统100’、100”的一个实施方案的示意性横截面。结构化催化剂10’可以由具有支撑催化活性材料的陶瓷涂层的单
一宏观结构组成，或者它可以包含两个或更多个宏观结构。反应器系统100’、100”中的每一个包括耐压壳20和在结构化催化剂10’和耐压壳20之间的热绝缘层80。惰性材料90可用于填充结构化催化剂10’和热绝缘层或耐压壳20之间的间隙。在图3a和3b中，惰性材料90由虚线区域表示；惰性材料90可以是任何适当的形式，例如惰性粒料的形式，并且它是例如陶瓷材料。惰性材料90有助于控制通过反应器系统的压降和控制通过反应器系统的气体流量。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0182]
从图3a和3b可以看出，反应器系统100’、100”还包括与结构化催化剂10’处于热交换关系的内管15。内管15适于从结构化催化剂10’中抽出产物气，使得流动通过一个或多个内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系；然而，内管15通过热绝缘层80、惰性材料90、间隙或组合与结构化催化剂10’电绝缘。这是一种被表示为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管内的产物气有助于加热在宏观结构上流动的工艺气体。在图3a和3b所示的布局中，原料如箭头11所示进入反应器系统100’、100”，并如箭头13所示继续进入结构化催化剂10’。在原料经过结构化催化剂10’上的过程中，它经历甲醇裂解反应。离开结构化催化剂10’的气体至少部分转化为氢。至少部分转化的气体如箭头14所示从结构化催化剂10’流入到内管15中，并如箭头12所示离开内管。即使在内管15和结构化催化剂10’之间存在热绝缘层80，从内管15内的气体和结构化催化剂10’内或结构化催化剂10’上游的气体也将发生一些热传递。在图3a和3b所示的实施方案中，原料向下流动通过结构化催化剂10’并向上流动通过内管15；然而，可以设想将配置颠倒过来，使得原料向上流动通过结构化催化剂10’并向下流动通过内管15。
[0183]
图4和5分别显示了从上方和从侧面看的包括宏观结构阵列的结构化催化剂的一个实施方案。图4显示了从上方看到的包括宏观结构5的阵列的结构化催化剂10，即如从图1a和1b中的箭头11所看到的。该阵列具有6排(即图1a、1b、1c、1d、1e和1f)的5个宏观结构5。每排中的宏观结构5与其在同一排中的(一个或多个)相邻的宏观结构相连接，每排中最外面的两个宏观结构与导体接触轨41相连接。一排宏观结构中相邻的宏观结构5借助于连接件3彼此连接。
[0184]
图5显示了从侧面看到的图4的具有宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。从图5可以看出，每个宏观结构5垂直于图4所示的横截面纵向延伸。每个宏观结构5具有沿其纵向方向切入其中的狭缝60(参见图5)。因此，当通过电源通电时，电流经由导体接触轨41进入宏观结构5的阵列，被向下引导通过第一宏观结构5直到狭缝60的下限，随后被向上引导朝向连接件3。电流经由相应的之字形路径被向下和向上引导通过阵列10中宏观结构5的每排1a-1f中的每个宏观结构5。这种配置有利地增加了结构化催化剂10上的电阻。
[0185]
图6以透视图显示了根据本发明的结构化催化剂10。结构化催化剂10包括宏观结构，其涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂内是通道70，通道70沿宏观结构5的纵向方向(由图6中标示
‘
h’的箭头所示)延伸；通道由壁75限定。在图6所示的实施方案中，当从箭头12所示的流动方向看时，壁75限定了多个平行的正方形通道70。当从上方看时，结构化催化剂10具有基本呈正方形的周边，由边长e1和e2限定。然而，周边也可以是圆形或其他形状。
[0186]
结构化催化剂10的壁75由挤出的或3d打印的材料制成，该材料涂覆有陶瓷涂层，例如氧化物，该陶瓷涂层已被涂覆到宏观结构上。在图中，没有显示陶瓷涂层。陶瓷涂层浸
渍有催化活性材料。陶瓷涂层和因此的催化活性材料存在于结构化催化剂10内的每个壁上，在操作期间气流在其上流动并且与结构化催化剂的加热表面和催化活性材料相互作用。
[0187]
因此，在反应器系统中用于进行甲醇裂解反应期间，原料流动通过通道70并与结构化催化剂的加热表面以及由陶瓷涂层支撑的催化活性材料相互作用。
[0188]
在图6所示的结构化催化剂10中，已在结构化催化剂10中切出狭缝60。在这种情况下，该狭缝60迫使电流在宏观结构内向下并随后向上采取之字形路线，从而增加电流路径，并因此增加电阻，因此增加在宏观结构内消散的热量。宏观结构内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，以便保证在狭缝60的横向方向上没有电流流动。
[0189]
结构化催化剂10中的通道70在两端开口。在反应器系统中使用结构化催化剂时，原料沿图1a和1b中箭头11和12所示的方向流动通过该单元，并经由与通道70的壁75接触以及通过热辐射而被加热。热量引发期望的甲醇裂解反应。通道70的壁75可以例如具有0.5mm的厚度，并且涂覆在壁75上的陶瓷涂层可以例如具有0.1mm的厚度。尽管箭头11和12(参见图1a和1b)表明原料的流动是向下流动的，但是相反的流动方向，即，向上流动，也是可想到的。
[0190]
图7以透视图显示了附接有连接器7的图1a和1b的结构化催化剂10。连接器7各自将结构化催化剂10的一部分连接到导体40。导体40都连接到电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流经由导体被引导到相应的连接器7并流过结构化催化剂10。狭缝60在其沿结构化催化剂10的高度h的整个长度上阻碍电流以横向方向(图7的水平方向)流动。因此，电流在该部分结构化催化剂中沿狭缝60以如图7所示的向下的方向运行，随后如图7所示在狭缝60下方横向运行至纵向方向，最后电流沿结构化催化剂的纵向方向向上运行至另一个连接器7。图7中的连接器7借助于机械紧固装置例如螺钉和螺栓等机械紧固到结构化催化剂上。然而，另外的或替代的紧固装置是可想到的。在一个实施方案中，电源产生3v的电压和400a的电流。连接器7例如由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0191]
如上所述，结构化催化剂10涂覆有支撑催化活性材料的陶瓷涂层，例如氧化物。然而，连接到连接器7的结构化催化剂10的部分不应涂覆有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应当暴露于或直接连接到连接器7，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
[0192]
当连接器7和因此的导体40连接到结构化催化剂10的同一端时，即连接到如图7所示的上端时，进入到容纳结构化催化剂10的反应器系统中的原料将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这种反应器系统的原料可以具有200℃或400℃的温度，因此将防止连接器7和导体40达到远高于该温度的温度。
[0193]
图8显示了具有连接器7
”’
的结构化催化剂10
”’
的另一个实施方案。结构化催化剂10
”’
例如是如图6所示的结构化催化剂。每个连接器7
”’
在其上侧具有三个用于连接导体(未示出)的孔。一块电绝缘材料61位于结构化催化剂10
”’
'的狭缝60(参见图6)内。
[0194]
图9显示了在29barg压力下使用56％ch3oh在h2o中的混合物作为原料的情况下，甲醇裂解反应的热力学平衡随温度的变化。该图表明，通过提高反应器系统的出口温度，甲醇的转化率会提高，这可以通过产物气中甲醇含量的降低来说明。其被选择性地转化为氢
气和co/co2的混合物。尽管在200℃的出口温度下操作仅产生具有64％h2的气体，但是这通过将温度提高到300℃而提高到69％h2。升高的温度也可以提高甲醇的转化率，从而提高原料的利用率。对反应的热输入对于促进吸热反应而言是必不可少的，这由本发明的方面解决。
[0195]
应当注意，即使图中所示的结构化催化剂被显示为具有正方形横截面的通道，如垂直于z轴所见，但通道横截面的任何适当形状都是可想到的。因此，结构化催化剂的通道可以可选地是例如三角形、六边形、八边形或圆形，其中三角形、正方形和六边形形状是优选的。
[0196]
尽管已经通过对各种实施方案和实例的描述来说明本发明同时已经相当详细地描述了这些实施方案和实例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式局限于这样的细节。对于本领域的技术人员来说，另外的优点和修改将很容易出现。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示和描述的具体细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不背离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
[0197]
发明项目
[0198]
1.一种用于在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下由包含甲醇的原料生产氢气的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0199]-包含甲醇和水的原料的源；
[0200]-被布置用于催化所述原料的所述甲醇裂解反应的结构化催化剂，所述结构化催化剂包含导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；
[0201]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0202]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0203]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度；
[0204]-用于包含氢气的产物流的出口。
[0205]
2.根据第1项所述的反应器系统，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0206]
3.根据第1或2项所述的反应器系统，其中所述电源的尺寸被设置为将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃、优选至少300℃的温度。
[0207]
4.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中原料额外包含h2、n2或ar。
[0208]
5.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中耐压壳的设计压力为2至30bar。
[0209]
6.根据第1-4项中任一项所述的反应器系统，其中耐压壳的设计压力为30至200bar。
[0210]
7.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中导电材料的电阻率为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·
m。
[0211]
8.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述至少两个导体在套筒中被引导通过耐压壳，使得所述至少两个导体与耐压壳电绝缘。
[0212]
9.根据第8项所述的反应器系统，其中所述耐压壳还包括靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以便允许冷却气体在所述耐压壳内在至少一个导体上方、周围、附近或内部流动。
[0213]
10.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括与结构化催化剂为热交换关系但电绝缘的内管，所述内管适于从结构化催化剂抽出产物气，使得流过内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系。
[0214]
11.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接为机械连接、焊接连接、钎焊连接或其组合。
[0215]
12.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中导电材料包括3d打印的或者挤出和烧结的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料。
[0216]
13.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括彼此电连接的宏观结构阵列。
[0217]
14.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂具有电绝缘部件，所述电绝缘部件被布置成将所述至少两个导体之间的主电流路径的长度增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。
[0218]
15.根据前述权利要求中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，所述至少一个电绝缘部件被布置成引导电流通过所述结构化催化剂以便确保对于所述结构化催化剂的长度的至少70％，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。
[0219]
16.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。
[0220]
17.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括装载到所述宏观结构的通道中的第三催化剂材料，所述第三催化剂材料为催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。
[0221]
18.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中反应器系统还包括在所述耐压壳内在所述结构化催化剂下游的第四催化剂材料床。
[0222]
19.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中选择宏观结构的材料为被布置成通过材料的电阻加热产生500至50000w/m2的热通量的材料。
[0223]
20.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中第一热通量低于第二热通量通量，并且其中第一部分位于第二部分的上游。
[0224]
21.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括被布置成产生第三热通量的第三部分，其中第三热通量低于第一热通量和/或第二热通量，并且其中第三部分在第一部分和/或第二部分的下游。
[0225]
22.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括控制系
统，所述控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度在预定范围内和/或确保原料的转化率在预定范围内。
[0226]
23.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统内的结构化催化剂具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。
[0227]
24.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。
[0228]
25.根据前述项中任一项所述的反应器系统，其中所述气体通过所述结构化催化剂的长度小于电流从一个电极通过所述结构化催化剂并到达下一个电极的长度。
[0229]
26.一种用于在反应器系统中在甲醇裂解反应条件下在催化剂的存在下使包含甲醇和水的原料进行甲醇裂解反应以产生氢气的方法，所述反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂被布置用于催化原料的所述甲醇裂解反应，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘层；所述方法包括以下步骤：
[0230]-将所述原料加压，
[0231]-通过入口将所述加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；使原料在结构化催化剂上进行甲醇裂解反应以及从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0232]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃的温度，
[0233]-使包含氢气的产物气从反应器系统中排出。
[0234]
27.根据第26项所述的方法，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历甲醇裂解反应的温度，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历甲醇裂解反应的温度。
[0235]
28.根据第26-27中任一项所述的方法，其中将所述原料加压到2至30bar的压力。
[0236]
29.根据第26至28项中任一项所述的方法，其中将所述原料加压到30至200bar的压力。
[0237]
30.根据第26至29项中任一项所述的方法，其中将结构化催化剂的至少一部分加热到至少150℃、优选至少300℃的温度。
[0238]
31.根据第26至30项中任一项所述的方法，还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以便允许所述冷却气体在至少一个导体上流动的步骤。
[0239]
32.根据第26至31项中任一项所述的方法，其中该方法还包括将包含氢气的产物流进料到提质单元并将其分离成提质的氢气流和废气流的步骤。
[0240]
33.根据第32项所述的方法，其中该方法还包括将产物气或来自所述提质单元的提质的氢气流进料到下游设施进行电力生产的步骤。
[0241]
34.一种在根据权利要求1-25中任一项所述的反应器系统中将包含甲醇的原料的金属催化甲醇裂解反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或从第二稳态反应条件(b)快速切换到第一稳态反应条件(a)的方法；所述方法包括以下步骤：
[0242]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0243]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0244]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0245]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气混合物；以及使所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0246]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0247]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0248]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0249]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气混合物；以及使所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0250]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0251]
35.根据第34项所述的方法，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0252]
36.根据第34-35项中任一项所述的方法，其中所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量的比(a:b)为至少1:10。
[0253]
37.根据第34-36项中任一项所述的方法，其中在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高20℃至400℃，例如高100℃至200℃，优选高50℃至100℃。
[0254]
38.根据第34-37项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐变化到所述第二电功率。
[0255]
39.根据第34-38项中任一项所述的方法，其中在反应条件b中来自结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中来自结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。
[0256]
40.根据第34-39项中任一项所述的方法，其中比例-积分-微分(pid)控制器基于来自结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0257]
41.根据第34-40项中任一项所述的方法，其中离开结构化催化剂的产物气出口温度直接在结构化催化剂的最下游表面下方或其上测量。
[0258]
42.根据第34-41项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换发生在少于3小时、例如少于2小时、例如少于60min、优选少于30min、甚至更优选小于15min的时间段内。
[0259]
43.根据第34-42项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂提供第二电功率。
[0260]
44.根据第34-43项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。
[0261]
45.根据第34-44项中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。