自清洁剂的制作方法

1.本发明涉及具有污垢分解功能的自清洁剂。


背景技术：

2.防污加工是用于使污渍、污垢难以附着并且容易通过洗涤、擦拭等除去污物的加工。作为上述防污加工的方法，例如大致分为拒水拒油系和吸水吸油系，拒水拒油系含有氟化合物，另外，作为分解污垢的方法，已知有使用光催化剂氧化钛的方法(例如，参照专利文献1)。
3.然而，上述光催化剂氧化钛具有需要紫外光这样强的能量源这一点以及由于其强氧化作用而导致加工物、基材自身的劣化这样的课题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-163030号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明所要解决的课题在于提供一种能够在室内光下分解污垢成分的自清洁剂。
9.用于解决课题的方法
10.本发明提供一种自清洁剂，其特征在于，含有可见光响应型光催化剂。
11.发明效果
12.根据本发明的自清洁剂，能够在实用的室内光下分解污垢成分。另外，通过使用特定的物质作为上述可见光响应型光催化剂，能够得到抗菌性和抗病毒性也更优异的自清洁剂。另外，上述可见光响应型光催化剂使用特定的物质时，即使提高氧化钛的浓度，处理也良好。
具体实施方式
13.为了解决本发明的课题，本发明的自清洁剂优选含有可见光响应型光催化剂。
14.作为上述可见光响应型光催化剂，例如可列举出包含氧化钛(a)的组合物，从得到更优异的抗病毒性的观点出发，可优选列举出在氧化钛(a)上担载有金属化合物的物质。
15.作为上述氧化钛(a)，例如可以使用金红石型氧化钛(a1)、锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。这些氧化钛可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从具有优异的可见光区域中的光催化活性的方面出发，优选包含金红石型氧化钛(a1)。
16.作为上述金红石型氧化钛(a1)的含有率(金红石化率)，从得到更优异的明处及暗处的抗病毒性、明处的有机化合物分解性及可见光响应性的方面出发，优选为15摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
17.本发明中，作为上述氧化钛(a)，通过气相法和液相法中的任一方法所制造的氧化
钛均可使用，但优选使用通过液相法所制造的氧化钛。
18.作为上述氧化钛(a)的制造方法，通常已知有液相法和气相法。所述液相法是指将由溶解有钛铁矿等原料矿石的液体得到的硫酸氧钛水解或中和而得到氧化钛的方法。另外，气相法是指通过将金红石矿等原料矿石氯化而得到的四氯化钛与氧的气相反应而得到氧化钛的方法。
19.本发明中，可以使用钛铁矿石作为氧化钛的原料矿石，也可以使用对钛铁矿石进行冶金处理而提高了钛纯度的钛矿渣。
20.上述氧化钛优选包含锆、铌等金属元素。
21.氧化钛中的锆相对于钛100的含有比(zr/ti比)优选为0.03以上，更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上，另外，优选为0.8以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。这些上限和下限可以任意组合。氧化钛中的锆相对于钛100的含有比(zr/ti比)优选为0.03～0.8，更优选为0.04～0.5，进一步优选为0.05～0.3。氧化钛中的铌相对于钛100的含有比(nb/ti比)优选为0.05以上，更优选为0.08以上，进一步优选为0.1以上，另外，优选为0.8以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。这些上限和下限可以任意组合。氧化钛中的铌相对于钛100的含有比(nb/ti比)优选为0.05～0.8，更优选为0.08～0.5，进一步优选为0.10～0.3。如果是上述范围内的氧化钛，则在溶剂中的分散性高，即使提高氧化钛的浓度，混合液的处理性也良好。对于由上述范围内的氧化钛得到的可见光响应型光催化剂，可见光响应型光催化剂中的金属元素(锆和/或铌)相对于钛100的含有比与上述范围相同。
22.氧化钛实质上含有金属元素(锆和/或铌)是指氧化钛中的金属元素的含有比相对于钛100为0.02以上。
23.本发明中的实质上含有金属元素(锆和/或铌)的氧化钛相对于起因于一次粒子的比表面积(bet值)，凝聚力少，能够抑制混合液的粘度，推测对氧化钛的浓度提高做出了贡献。
24.作为上述氧化钛(a)的bet比表面积，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的观点出发，优选为1～200m2/g的范围，更优选为3～100m2/g的范围，更优选为4～70m2/g的范围，进一步优选为8～50m2/g的范围，从能够进一步提高自清洁剂的生产率的观点出发，优选为7.5～9.5m2/g的范围。需要说明的是，上述金红石型氧化钛(a1)的bet比表面积的测定方法在后述的实施例中记载。
25.作为上述氧化钛(a)的一次粒径，从得到更优异的抗病毒性和可见光响应性的观点出发，优选为0.01～0.5μm的范围，更优选为0.03～0.35μm的范围，进一步优选为0.06～0.35μm的范围。需要说明的是，上述氧化钛(a)的一次粒径的测定方法表示使用透射型电子显微镜(tem)，通过由电子显微镜照片直接测量一次粒子的大小的方法测定的值。具体而言，测量各个氧化钛的一次粒子的短轴径和长轴径，将平均作为该一次粒子的粒径，接着，对于100个以上的氧化钛粒子，与所求出的粒径的立方体近似地求出各个粒子的体积(重量)，将体积平均粒径作为平均一次粒径。
26.另外，作为上述可见光响应型光催化剂，从进一步提高可见光区域中的光催化活性，在实用的室内光下容易表现出能够分解污垢成分的适度活性的观点出发，优选使用在氧化钛(a)上担载有金属化合物的物质(氧化钛组合物)。
27.作为金属化合物的金属，例如可以使用铜、铁、钨、锆、钼等过渡金属。作为金属化
合物的金属，根据所希望的物性，除此之外，还可以使用锌、铝、锑、锡等金属。根据所希望的物性，氧化钛还可以担载无机化合物，例如还可以使用硅。其中，从得到更优异的抗菌性、抗病毒性以及污垢成分分解活性的观点出发，优选铜化合物，更优选2价铜化合物。
28.作为在上述氧化钛(a)上担载金属化合物的方法，可以使用公知的方法。
29.接着，对作为最优选方式的、在氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法进行说明。
30.作为在上述氧化钛(a)上担载2价铜化合物的方法，例如可列举出具有包含金红石型氧化钛(a1)的氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)的混合工序(i)的方法。
31.作为上述混合工序(i)中的上述氧化钛(a)的浓度，优选为3～40质量％的范围。需要说明的是，在本发明中，在使用通过液相法制造的氧化钛(a)的情况下，即使提高氧化钛(a)的浓度，也能够进行处理性良好的混合工序，具体而言，即使上述氧化钛(a)的浓度为超过25质量％且40质量％以下的范围，也能够良好地进行混合工序。
32.作为上述2价铜化合物原料(b)，例如可以使用2价铜无机化合物、2价铜有机化合物等。
33.作为上述2价铜无机化合物，例如可以使用硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、酰胺硫酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜、碳酸铜等2价铜的无机酸盐，氯化铜、氟化铜、溴化铜等2价铜的卤化物，氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石、叠氮化铜等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
34.作为上述2价铜有机化合物，例如可以使用甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、肉豆蔻酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、β-雷琐酸铜、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、水杨胺酸铜、双(2-乙基己酸)铜、癸二酸铜、环烷酸铜、羟基喹啉铜(
オキシン
銅)、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙醇铜、异丙醇铜、甲醇铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
35.作为上述2价铜化合物原料(b)，在上述物质中，优选使用下述通式(1)所示的物质。
36.cux2(1)
37.(式(1)中，x表示卤素原子、ch3coo、no3或(so4)
1/2
。)
38.作为上述式(1)中的x，更优选为卤素原子，进一步优选为氯原子。
39.作为上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量，相对于上述氧化钛(a)100质量份，优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.1～15质量份的范围，进一步优选为0.3～10质量份的范围。
40.上述水(c)是混合工序(i)中的溶剂，优选单独含有水，但根据需要也可以含有其它溶剂。作为上述其它溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂，二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
41.作为上述碱性物质(d)，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三甲胺、氨、碱性表面活性剂等，优选使用氢氧化钠。
42.从容易控制反应的观点出发，上述碱性物质(d)优选以溶液的形式添加，作为添加的碱溶液的浓度，优选为0.1～5mol/l的范围，更优选为0.3～4mol/l的范围，进一步优选为0.5～3mol/l的范围。
43.上述混合工序(i)只要将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)、水(c)和碱性物质(d)混合即可，例如可以举出如下方法：首先在水(c)中混合氧化钛(a)并根据需要进行搅拌，接着，混合2价铜化合物原料(b)并进行搅拌，然后，添加碱性物质(d)并进行搅拌。通过该混合工序(i)，来自上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物担载于上述氧化钛(a)。
44.作为上述混合工序(i)中的整体搅拌时间，例如可以举出5～120分钟，优选为10～60分钟。作为混合工序(i)时的温度，例如可举出室温～70℃的范围。
45.从2价铜化合物在氧化钛(a)上的担载良好的观点出发，作为将上述氧化钛(a)、2价铜化合物原料(b)和水(c)混合、搅拌，然后将碱性物质(d)混合、搅拌后的混合物的ph，优选为8～11的范围，更优选为9.0～10.5的范围。
46.在上述混合工序(i)结束后，可以将混合液以固体成分的形式分离。作为进行上述分离的方法，例如可列举出过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干燥等，优选过滤。分离出的固体成分之后可以根据需要进行水洗、破碎、分级等。
47.在得到上述固体成分后，从能够使担载于上述氧化钛(a)上的来自上述2价铜化合物原料(b)的2价铜化合物更牢固地结合的观点出发，优选对固体成分进行热处理。作为热处理温度，优选为150～600℃的范围，更优选为250～450℃的范围。另外，热处理时间优选为1～10小时，更优选为2～5小时。
48.通过以上的方法，可得到含有在氧化钛(a)上担载有2价铜化合物的氧化钛的氧化钛组合物。作为担载于上述氧化钛(a)的2价铜化合物的担载量，从包含抗病毒性的光催化活性的方面出发，优选相对于氧化钛(a)100质量份为0.01～20质量份的范围。上述2价铜化合物的担载量可以通过上述混合工序(i)中的上述2价铜化合物原料(b)的使用量来调整。需要说明的是，上述2价铜化合物的担载量的测定方法在后述的实施例中记载。
49.接着，对使用本发明的自清洁剂的具体方式进行说明。
50.作为上述方式，可以举出向纤维等中混炼、喷雾剂、涂布剂。
51.作为进行上述向纤维等中混炼的方法，例如可列举出使用挤出机等将聚酯等纤维和上述自清洁剂混炼、纺丝的方法。
52.作为上述喷雾剂，例如可列举出上述自清洁剂和水、醇等溶剂的混合物等。
53.作为上述涂布剂，例如可列举出上述自清洁剂、水、醇等溶剂以及粘合剂树脂的混合物等。作为上述粘合剂树脂，例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
54.以上，根据本发明的自清洁剂，在纤维等有机系材料、石板等无机系材料的形态中，能够在实用的室内光下分解污垢成分。另外，通过使用特定的物质作为上述可见光响应型光催化剂，能够得到抗菌性和抗病毒性也更优异的自清洁剂。
55.另外，本发明的自清洁剂的抗病毒性、抗菌性、对人体的安全性、耐热性、耐候性及耐水性优异。
56.实施例
57.以下，使用实施例更详细地说明本发明。
58.[制备例1]
[0059]
(1)氧化钛
[0060]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0061]
b)制法：液相法(硫酸法)
[0062]
c)物性值
[0063]
·
bet比表面积：9.0m2/g
[0064]
·
金红石化率：95.4％
[0065]
·
一次粒径：0.18μm
[0066]
·
zr/ti比：0.05
[0067]
·
nb/ti比：0.17
[0068]
(2)制造工序
[0069]
a)混合工序(反应工序)
[0070]
将上述氧化钛600质量份、氯化铜(ii)二水合物8质量份、水900质量份混合于不锈钢容器中。接着，用搅拌机(特殊机化工业株式会社制“robomix”)搅拌混合物，滴加1mol/l的氢氧化钠水溶液直至混合液的ph达到10。
[0071]
b)脱水工序
[0072]
利用定性滤纸(5c)进行减压过滤，从混合液中分离固体成分，进一步用离子交换水实施清洗。接着，将清洗后的固形物在120℃干燥12小时，除去水分。干燥后，用磨机(岩谷产业株式会社制“millser”)得到粉状的氧化钛组合物。
[0073]
c)热处理工序
[0074]
使用精密恒温器(yamato科学株式会社制“dh650”)在氧存在下以450℃热处理3小时，得到含有担载有2价铜化合物的氧化钛的氧化钛组合物。
[0075]
(3)混合工序中的混合物的氧化钛浓度的变更
[0076]
在上述(2)制造工序a)混合工序(反应工序)中，变更氧化钛的浓度，判定能够以各配合率进行搅拌的状态。具体而言，如果是在容器内混合液被均匀地搅拌的状态，则设为“t”，如果是混合液成为凝胶状、仅搅拌轴周边不充分的搅拌状态，则设为“f”。
[0077]
[制备例2]
[0078]
在制备例1中，将氯化铜(ii)二水合物的使用量从8质量份变更为3.3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0079]
[制备例3]
[0080]
(1)氧化钛
[0081]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0082]
b)制法：液相法
[0083]
c)物性值
[0084]
·
bet比表面积：37.2m2/g
[0085]
·
金红石化率：99.6％
[0086]
·
一次粒径：0.04μm
[0087]
·
zr/ti比：0.05
[0088]
·
nb/ti比：0.26
[0089]
在制备例1中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，除此以外，与制备例1同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0090]
[制备例4]
[0091]
(1)氧化钛
[0092]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0093]
b)制法：液相法
[0094]
c)物性值
[0095]
·
bet比表面积：6m2/g
[0096]
·
金红石化率：87.2％
[0097]
·
zr/ti比：0.17
[0098]
·
nb/ti比：0.20
[0099]
在制备例1中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，除此以外，与制备例1同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0100]
[制备例5]
[0101]
(1)氧化钛
[0102]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0103]
b)制法：气相法
[0104]
c)物性值
[0105]
·
bet比表面积：13m2/g
[0106]
·
金红石化率：95.6％
[0107]
·
一次粒径：0.15μm
[0108]
·
zr/ti比：0.00
[0109]
·
nb/ti比：0.01
[0110]
在制备例1中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，将水的使用量从900质量份变更为4,000质量份，除此以外，与制备例1同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0111]
[制备例6]
[0112]
在制备例5中，将氯化铜(ii)二水合物的使用量从8质量份变更为3.3质量份，除此以外，与制备例5同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0113]
[制备例7]
[0114]
(1)氧化钛
[0115]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0116]
b)制法：气相法
[0117]
c)物性值
[0118]
·
bet比表面积：6.8m2/g
[0119]
·
金红石化率：99.6％
[0120]
·
一次粒径：0.25μm
[0121]
·
zr/ti比：0.01
[0122]
·
nb/ti比：0.01
[0123]
在制备例5中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，除此以外，与制备例5同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0124]
[制备例8]
[0125]
(1)氧化钛
[0126]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0127]
b)制法：气相法
[0128]
c)物性值
[0129]
·
bet比表面积：13.5m2/g
[0130]
·
金红石化率：76.5％
[0131]
·
一次粒径：0.13μm
[0132]
·
zr/ti比：0.00
[0133]
·
nb/ti比：0.01
[0134]
在制备例5中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，除此以外，与制备例5同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0135]
[制备例9]
[0136]
(1)氧化钛
[0137]
a)结晶性金红石型氧化钛
[0138]
b)制法：气相法
[0139]
c)物性值
[0140]
·
bet比表面积：20m2/g
[0141]
·
金红石化率：53％
[0142]
·
一次粒径：0.07μm
[0143]
·
zr/ti比：0.00
[0144]
·
nb/ti比：0.01
[0145]
在制备例5中，将氧化钛的种类变更为上述氧化钛，除此以外，与制备例5同样地得到氧化钛组合物。另外，与制备例1同样地进行氧化钛浓度的变更试验。
[0146]
[氧化钛(a)的bet比表面积的测定方法]
[0147]
使用株式会社mountech制全自动bet比表面积测定装置“macsorbhm model-1208”，进行基于比表面积测定(bet1点法)的测定。
[0148]
[氧化钛(a)的金红石化率的测定方法]
[0149]
使用岛津制作所株式会社制x射线衍射装置“xrd-6100”，由与氧化钛整体的结晶(金红石型、板钛矿型、锐钛矿型)对应的峰高度算出与金红石型结晶对应的峰高度比例。
[0150]
[氧化钛(a)的zr/ti比、nb/ti比的计算方法]
[0151]
使用seiko instruments株式会社制荧光x射线分析装置“sea1200vx”，通过bulk fundamental参数(bulk fp)法进行金属元素组成分析。关于测定氧化钛(a)试样而得到的
各金属元素的荧光强度(cps：count per second)，将钛的荧光强度(cps)设为100时的锆或铌的荧光强度(cps)的强度比分别作为zr/ti比或nb/ti比来算出。
[0152]
[2价铜化合物在氧化钛(a)上的担载量的测定方法]
[0153]
用氢氟酸溶液将制备例1～9中得到的氧化钛组合物全溶解，利用icp发光分光分析装置分析提取液，定量2价铜化合物相对于氧化钛(a)100质量份的担载量(质量份)。需要说明的是，将未进行至上述担载量的测定的情况设为
“‑”
。
[0154]
[抗病毒性]
[0155]
按照jis r 1756：2013进行抗病毒性试验。抗病毒性是在钠钙玻璃板上以1g/m2均匀地涂布实施例和比较例中得到的氧化钛组合物，使用利用n-113滤波器截止400nm以下的波长后的光源，对4小时照射后的试样用通过下式求出的值、失活度进行评价。
[0156]
失活度＝log(n/n0)
[0157]
n：反应后的样品的感染值，n0：接种噬菌体的感染值
[0158]
失活度-1表示失活了90％，失活度-2表示失活了99％，失活度-3表示失活了99.9％。
[0159]
需要说明的是，未进行至抗病毒性试验的情况设为
“‑”
。
[0160]
[表1]
[0161][0162]
如制备例1～4所示可知，如果通过液相法得到氧化钛，则即使提高混合工序(i)中的混合物中的氧化钛(a)的浓度也能够稳定地混合，能够高效地生产抗病毒性优异的抗病毒剂。
[0163]
另一方面可知，制备例5～9均为使用通过气相法制造的金红石型氧化钛代替氧化钛(a)的方式，但混合工序(i)中的氧化钛浓度超过20质量％时，混合液的粘度变得极高，操
作困难，生产率差。
[0164]
特别是在制备例5～9中，虽然进行了改变氧化钛的bet比表面积的幅度的实验，但在其值小的制备例7中，若氧化钛浓度上升，则混合液的粘度变得极高，未发现生产率的改善效果。
[0165]
[实施例1]
[0166]
将25质量份的制备例1中得到的氧化钛组合物、73.5质量份的水、1.5质量份的分散剂(byk-chemie公司制“disperbik 190”)用砂磨机分散，得到水性浆料。
[0167]
将得到的水性浆料35质量份、丙烯酸树脂粘合剂(dic株式会社制“ryudye-w fixer 254pk”)5质量份、o/w型乳液(dic株式会社制“ryudye-w reducer conc 720enf”5质量份、水45份、矿油精50份的乳化物)60质量份混合，使用自动丝网印花机(辻井染机工业株式会社制)以干燥前涂布量成为100g/m2的方式在棉阔幅坯布(122.5g/m2)上实施印刷，用热风循环式干燥机在150℃干燥2分钟，得到评价用试样。
[0168]
在得到的试样中，使用微量移液管滴加污垢成分(a)(油红0.5质量份、乙醇49.75质量份和油酸49.75质量份)30μl，放置在500勒克斯的室内，在滴加后1小时后(0天后)、1天后、2天后，用色彩计(konica minolta株式会社制“cr-200d65光源”)测定a*值。
[0169]
[实施例2]
[0170]
在实施例1中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(b)(s&b株式会社制辣油)，除此以外，与实施例1同样地测定a*值。需要说明的是，δa*通过与比较例4的差值求出。
[0171]
[实施例3]
[0172]
在实施例1中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(c)(1质量份的s&b咖喱粉末颗粒及99质量份的乙醇)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，测定a*值。需要说明的是，δa*通过与比较例6的差值求出。
[0173]
[实施例4]
[0174]
在实施例1中，代替棉阔幅坯布，变更为石板(nozawa株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地测定a*值。需要说明的是，δa*通过与比较例8的差值求出。
[0175]
[比较例1]
[0176]
除了在实施例1中使用的棉阔幅坯布上直接滴加污垢成分(a)以外，与实施例1同样地测定a*值。另外，将该a*值作为实施例1、比较例2和比较例3的颜色变化量(δa*)的基准。
[0177]
[比较例2]
[0178]
将丙烯酸树脂粘合剂(dic株式会社制“ryudye-w fixer 254pk”)5质量份、o/w型乳液(dic株式会社制“ryudye-w reducer conc 720enf”5份、水45份、矿油精50份的乳化物)95质量份混合，在实施例1中使用的棉阔幅坯布上，使用自动丝网印花机(辻井染机工业株式会社制)以干燥前涂布量为100g/m2的方式实施印刷，用热风循环式干燥机在150℃干燥2分钟，得到评价用试样。除了向其中滴加污垢成分(a)以外，与实施例1同样地测定a*值。
[0179]
[比较例3]
[0180]
代替制备例1的氧化钛组合物，将25质量份紫外光响应型光催化剂(石原产业株式会社制“st-41”)、73.5质量份水、1.5质量份分散剂(byk-chemie公司制造的“disperbik 190”)用砂磨机分散，得到水性浆料。
[0181]
将得到的水性浆料35质量份、丙烯酸树脂粘合剂(dic株式会社制“ryudye-w fixer 254pk”)5质量份、o/w型乳液(dic株式会社制“ryudye-w reducer conc 720enf”5份、水45份、矿油精50份的乳化物)60质量份混合，使用自动丝网印花机(辻井染机工业株式会社制)以干燥前涂布量成为100g/m2的方式在棉阔幅坯布(122.5g/m2)上实施印刷，用热风循环式干燥机在150℃干燥2分钟，得到评价用试样。除了向其中滴加污垢成分(a)以外，与实施例1同样地测定a*值。
[0182]
[比较例4]
[0183]
在比较例1中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(b)，除此以外，与比较例1同样地测定a*值。另外，将该a*值作为实施例2和比较例5的颜色变化量(δa*)的基准。
[0184]
[比较例5]
[0185]
在比较例2中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(b)，除此以外，与比较例2同样地测定a*值。
[0186]
[比较例6]
[0187]
在比较例1中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(c)，除此以外，与比较例1同样地测定a*值。另外，将该a*值作为实施例3和比较例7的颜色变化量(δa*)的基准。
[0188]
[比较例7]
[0189]
在比较例2中，将污垢成分(a)变更为污垢成分(c)，除此以外，与比较例2同样地测定a*值。
[0190]
[比较例8]
[0191]
除了使用石板(nozawa株式会社制)代替比较例1的棉阔幅坯布以外，与比较例1同样地测定a*值。另外，将该a*值作为实施例4和比较例9的颜色变化量(δa*)的基准。
[0192]
[比较例9]
[0193]
在比较例2中，使用石板(nozawa株式会社制)代替棉阔幅坯布，除此以外，与比较例2同样地测定a*值。
[0194]
[污垢分解性的评价]
[0195]
将滴加了污渍的评价用试样在白天11小时(照度500～550勒克斯、照度计“yokogawa3281a”)静置白天11小时、夜晚(照度10勒克斯以下)13小时，在滴加后1小时后(0天后)、n天后，使用色彩色差计(konica minolta株式会社制“cr-200”)实施污垢滴加部分的测色。
[0196]
污垢的分解效果是以在基材(棉阔幅坯布、石板)上仅滴下污垢成分的比较例的a*值为基准，通过差值δa*而求出的。根据n天后的δa*和初期(0天后)的δa*评价颜色变化量，颜色变化量越靠负侧，表示作为污垢成分的色素越分解。
[0197]
[表2]
[0198]
表2对象基材污垢成分经过天数0天后1天后2天后颜色变化量比较例1棉阔幅坯布(a)δa*(基准)0000比较例2棉阔幅坯布(a)δa*9.912.6713.073.17比较例3棉阔幅坯布(a)δa*-0.732.12.393.12实施例1棉阔幅坯布(a)δa*-3.37-8.64-26.22-22.85
[0199]
[表3]
[0200]
表3对象基材污垢成分经过天数0天后1天后2天后颜色变化量比较例4棉阔幅坯布(b)δa*(基准)0000比较例5棉阔幅坯布(b)δa*0.350.290.410.06实施例2棉阔幅坯布(b)δa*-0.37-1.61-1.81-1.44
[0201]
[表4]
[0202]
表4对象基材污垢成分经过天数0天后1天后2天后颜色变化量比较例6棉阔幅坯布(c)δa*(基准)0000比较例7棉阔幅坯布(c)δa*0.080.070.05-0.03实施例3棉阔幅坯布(c)δa*-0.06-0.15-0.24-0.18
[0203]
[表5]
[0204]
表5对象基材污垢成分经过天数0天后3天后10天后颜色变化量比较例8石板(a)δa*(基准)0000比较例9石板(a)δa*-0.21-0.1-2.52-2.31实施例4石板(a)δa*2.36-2.05-6.68-9.04
[0205]
可知本发明的自清洁剂在室内光下具有优异的污垢分解功能。
[0206]
另一方面，比较例1～9均为不含可见光响应型光催化剂的方式，室内光下的污垢分解性差。