具有多元素杂质的光催化二氧化钛及生产方法与流程

具有多元素杂质的光催化二氧化钛及生产方法
1.本发明涉及生产光催化材料的方法以及在人工和/或自然阳光下使用的光催化材料。本发明还涉及由uv和可见光引起的光催化氧化还原反应。
2.基于半导体材料的光催化遵循简单的机制，其包括几个步骤。当具有至少等于半导体能隙的能量的光被半导体吸收时，与吸收的光子数相等的电子数经历从价带到导带的跃迁，留下空穴。电导区中的受激电子和价带中的正空穴经历迁移，扩散到表面并变得可用于电荷转移。以这种方式，它们变得能够引发表面化学反应，这通常通过产生羟基和过氧化物类型的强氧化自由基。光催化活性取决于辐射的类型、特定半导体的吸收特性、电子-空穴复合的速率以及材料表面上的氧化和还原速率。
3.二氧化钛(tio2)由于其高化学稳定性而被认为是最有效和最环保的光催化剂之一，并广泛地用于分解液相和气相中的各种污染物(参见例如ep-1 504 816和us a 2002147108)。
4.jiang.等人的出版物[“low-temperature selective catalytic reduction of no on mno
x
/tio2prepared by different methods(通过不同方法制备的mno
x
/tio2上no的低温选择性催化还原)”，journal of hazardous materials，elsevier，amsterdam，nl，162卷，2-3期，2009年3月15日(2009-03-15)，1249-1254页]涉及用于在低温下催化还原氮氧化物的催化剂，并且主要涉及汽车催化剂。该文件介绍了催化剂mno
x-tio2的三种制备方法：(i)溶胶-凝胶溶液法，用该方法通过混合丁基钛、乙醇、水、乙酸和氮化锰，制备mno
x-tio2，以生成透明的黄色溶液(2.1.1节)，(ii)浸渍法(2.1.2节)，和(iii)随着氨的水溶液的加入，从氮化锰和硫酸钛的溶液中冷凝的方法(2.1.3节)。根据jiang.等人的方法制备的催化剂在343k至523k的温度下在气体流动条件下经受了测试(2.2节)。
[0005]
us a20022147108([0133]和[0125]段)描述了通过将二氧化钛浸入硝酸锰[mn(no3)2；h2o]的溶液中生产光催化剂的方法，其包括(i)接收水合硝酸锰，(ii)提供包含以下物质的混合物：a)水合硝酸锰，b)钛离子溶液和c)溶液(nh4)2tif6，以及(iii)对混合物进行处理，以在玻璃基底上获得含有与mn混合的二氧化钛(tio2)的光催化膜。
[0006]
zhang l.等人的出版物[“mno
2-doped anatase tio
2-an excellent photocatalyst for degradation of organic contaminants in aqueous solution(mno2掺杂锐钛矿tio2–
一种优异的用于降解水溶液中的有机污染物的光催化剂)”，catalysis communications,elsevier science,amsterdam,nl，10卷，10期，2009年5月20日(2009-05-20)，1414-1416页，xp026093827，issn：1566-736 7,001:10.1016/j.catcom.2009.03.015a]介绍了由颗粒组成的光催化粉末，其大小在200nm和1200nm之间，并且含有二氧化钛和二氧化锰化合物，其中光催化剂的主要晶体结构是锐钛矿。
[0007]
专利gr 3 099 724和欧洲申请ep-2 519 348描述了通过在二氧化锰水溶液中摄取二氧化钛获得的光催化剂。为了生产光催化剂，处理包含a)二氧化锰水解、b)钛溶液和c)氨溶液(nh3)的混合物。
[0008]
本发明的目标是光催化材料和生产此类材料的方法，该材料在暴露于通过自然或人工照明的紫外辐射时具有改进的光催化能力。本发明的另一目标是光催化材料和生产此
类材料的方法，该材料在暴露于太阳或技术上可见的辐射时具有改进的光催化能力。
[0009]
本发明在独立权利要求中限定。
[0010]
从属权利要求限定了附加特征，这些特征赋予本发明更多的优点。
[0011]
本发明涉及制备光催化剂的方法，该光催化剂包含氧化钛和来自元素周期表d区的金属元素的杂质和来自元素周期表p区的金属元素的杂质。根据本发明，光催化生产方法包括a)制备包含钛和元素或化合物的混合物，其中元素或化合物包括元素周期表d区的至少一种金属元素或金属元素的化合物，优选地锰，以及元素周期表p区的金属元素或金属元素的化合物，优选地铝，b)在添加所述元素或化合物之后处理混合物以及c)获得含有二氧化钛(钛，tio2)与来自元素周期表d区的至少一种金属元素和来自元素周期表p区的至少一种金属元素的杂质的光催化剂。
[0012]
来自元素周期表d区的元素可以通过溶液(例如锰盐溶液、乙酸锰溶液、铬溶液、铁溶液等)加入到含钛溶液中。来自元素周期表p区的元素也可以通过溶液(例如铝盐溶液、亚硝酸铝溶液、铟溶液等)加入到含钛溶液中。钛可以来自多种来源，例如硫酸钛、异丙醇钛、丁醇钛等。添加到溶液中的来自元素周期表d区的元素和p区的元素根据光催化剂的用途来选择，例如，激活元素的光的波长和/或元素的可用性。
[0013]
示意性地，如果通过该元素或其化合物的溶液将d-区的元素添加到混合物中，则d-区的元素在其溶液中的浓度在0.01m或大约0.01m至10m或大约10m的范围内(m:mol/l)，并且优选地小于0.1m或大约0.1m。在某些情况下，浓度为0.1m或大约0.1m。
[0014]
分别地，如果通过该元素或其化合物的溶液将p-区的元素添加到混合物中，从其中产生光催化剂的过程来看，p-区的元素在其溶液中的浓度为在0.01m或大约0.01m至10m或大约10m的范围内，并且优选地小于0.1m或大约0.1m。在一些情况下，浓度为0.1m或大约0.1m。
[0015]
对含有钛、d-区的元素和p-区的元素的混合物进行处理以获得含有二氧化钛、d-区的元素和p-区的元素的粉末。粉末可以在400℃和800℃之间的温度，优选地在大约700℃的温度下进行热处理、退火。处理还可能涉及过滤和用蒸馏水冲洗以去除硫和铵离子。任选地，可以将粉末粉碎以形成细粒颗粒。优选地，颗粒的尺寸小于或等于20μm或大约20μm。在一个实施方式中，光催化剂由小于等于20μm或大约20μm的颗粒组成。
[0016]
在根据本发明的方法的实例中，混合物是均质溶液并且处理包括以下步骤：
[0017]
·
搅拌均质溶液
[0018]
·
添加碱性介质，优选地nh3溶液，以获得高于溶液ph值的ph值
[0019]
·
通过搅拌或静态使凝胶熟化
[0020]
·
使用离心或过滤分离凝胶以获得粉末
[0021]
·
清洗粉末
[0022]
·
干燥粉末
[0023]
·
将粉末粉碎成小尺寸颗粒，例如通过压碎、研磨、球磨
[0024]
·
热处理粉末。
[0025]
使光催化剂具有活性的二氧化钛形成物中的杂质的实例是来自元素周期表d-区的锰、钴、铁、铬和来自元素周期表p-区的铟、铝。二氧化钛形成物可含有多于两种的杂质。所生产的光催化剂是具有多种氧化态的材料，因为铝和铟具有3+的氧化态，锰、钴、铁和铬
具有2+的氧化态，以及钛4+。
[0026]
本发明的光催化剂的实例是在不同浓度的杂质下的多元素催化剂，其具有锰(元素周期表d区的金属过渡金属)和铝(元素周期表p区的元素)。光催化剂在人造光的存在下和在阳光下被激活。二氧化钛，即tio2，锰和铝协同作用并提供光催化剂，在暴露于自然阳光后比迄今为止已知的光催化剂改进。与已知的光催化剂相比，锰和铝的添加导致最终多元素催化剂在太阳辐射下的光催化活性大幅改善。
[0027]
具有二氧化钛形成物的光催化剂的其他实例具有来自co-al、fe-al、cr-al、in-mn、in-fe、in-cr或其他组合的杂质。
[0028]
示意性地，元素周期表d区的元素与钛的原子比和元素周期表p区的元素与钛的原子比之和小于或等于10:100或大约10:100。在具有锰和铝杂质的光催化剂的情况下，铝与钛的原子比和锰与钛的原子比之和小于或等于10:100或大约10:100，优选地小于或等于4:100或大约4:100。在一个实例中，两种杂质相对于钛的原子比相等。在低于1％的浓度下，杂质可能是取代钛原子的纯金属，并且在高浓度下，矿物质可能以氧化物的形式存在，例如氧化锰。
[0029]
根据本发明的光催化剂通过太阳或人造紫外/可见辐射活化。一些催化剂样品吸收20％-25％的具有450nm-500nm波长的辐射。
[0030]
根据本发明的光催化剂可以整合到基材中或固定在固体/聚合物/纸/布表面上或固体/聚合物/纸/布主体上。
[0031]
根据欧洲立法的要求，保护环境和公共健康需要对水和废水进行全面有效的处理。本发明的光催化剂在存在太阳辐射的情况下被活化，并且灭活对抗生素(ab)有抗性的细菌和对压力消毒条件具有不同水平的抗性的微生物，相应地去除降解残余水抗性基因(rg)并从废水、污水和其他液体废物中分解抗生素。环境中抗生素和抗性基因的存在引起了对保护公众健康的严重关切，因为它们在水生环境和液体废物中的广泛传播已被记录。
[0032]
本发明的光催化剂是多功能的并且可以用于环境过程中，诸如有机和无机污染物的光催化分解以及在抗菌/抗微生物活性中。它们成分的相互作用使多元素催化剂适用于水(偶氮染料、酚类、杀虫剂)中、空气(氮氧化物、芳香烃)中的多种污染物的光催化分解应用以及适用于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌(诸如大肠杆菌、肠球菌等)以及其他微生物的消毒。
[0033]
根据本发明的光催化剂在阳光和人造可见光下的活性使其适用于室内和室外应用。它们已经在用于水和废水处理的试点系统中实施，这使得它们适于使用和在小型住区、酒店单元、游泳池和保健中心使用。它们还可以以粉末形式应用在用于建筑物的室外或室内的表面涂层上，用于城市和工业区的空气净化。
[0034]
参考图1至17描述本发明的实例，其中：
[0035]
图1显示了根据本发明制备光催化材料的方法
[0036]
图2显示了在已在700℃热处理的光催化剂的存在下，当暴露于紫外(uv)辐射时，亚甲蓝在水溶液中的变色
[0037]
图3显示了在已在400℃热处理的光催化剂的存在下，当暴露于紫外(uv)辐射时，亚甲蓝在水溶液中的变色
[0038]
图4显示了在经受了700℃的热处理的光催化剂的存在下，当暴露于可见辐射时，
亚甲蓝在水溶液中的变色。
[0039]
图5显示了在已在400℃热处理的光催化剂的存在下，当暴露于可见辐射时，亚甲蓝在水溶液中的变色
[0040]
图6比较地展现了根据本发明的光催化剂与众所周知的光催化剂在紫外(uv)辐射下的活性
[0041]
图7比较地展现了根据本发明的光催化剂与众所周知的光催化剂在可见辐射下的活性
[0042]
图8显示了在阳光下对大肠杆菌进行消毒的光催化剂活性的实例
[0043]
图9显示了光催化剂与商业材料p25相比在阳光下对细菌肠球菌进行消毒的活性的实例
[0044]
图10显示了根据本发明的多元素催化剂在不同浓度和比例的经受了700℃的热处理的杂质下的结构表征的实例
[0045]
图11显示了根据本发明的多元素催化剂在不同浓度和比例的已在400℃热处理的杂质下的结构表征的实例
[0046]
图12显示了根据本发明的多元素催化剂在不同浓度和比例的已在700℃热处理的杂质下的光学表征——光吸收
[0047]
图13显示了根据本发明的多元素催化剂在不同浓度和比例的经历了400℃的热处理的杂质下的光学表征——光吸收
[0048]
图14显示了多元素催化剂在不同浓度和比例的经历了700℃的热处理的杂质下的扫描电子显微镜(sem-扫描电子显微镜)图像
[0049]
图15展现了在700℃热处理下根据本发明的多元素催化剂的能量色散x射线光谱(eds)分析的实例
[0050]
图16显示了许多不同多元素催化剂和不同浓度在紫外辐射下光催化降解的反应速率常数k
[0051]
图17显示了许多不同多元素催化剂和不同浓度在可见辐射下光催化降解的反应速率常数k
[0052]
在附图和描述中，当提及一种或多种元素与tio2的比率时，数字表示原子或分子与钛原子的比率，例如0.04al/tio2表示al与ti原子的原子比等于0.04，以及0.04(al-mn)/tio2表示al和mn原子与ti原子的原子比等于0.04。此外，原子与杂质(即外加剂(admixture))的比率由每种外加剂与钛的原子比的比率表示，例如al/mn 0.1:0.1表示al相对于ti原子的原子比等于0.1并且mn原子相对于ti原子的比率等于0.1。原子比是指十进制数或％(浓度)。
[0053]
本发明的实施方式，即光催化材料，其是二氧化钛与锰和铝的混合物，是由通过锰和铝在钛溶液中的级联(concatenate)(即共沉淀)产生的混合物制备的。使用硫酸钛的本发明方法的说明性实例包括以下步骤(粗体附图标记参考图1)：
[0054]
·
提供硫酸钛溶液，硫酸钛(ii)(tiso4)
[0055]
·
将锰和铝溶液加入到硫酸钛溶液中，以便得到混合物1
[0056]
·
在室温下搅拌2混合物2和24小时之间的一段时间，优选地持续3小时
[0057]
·
加入3碱性溶液，例如氨nh4oh、nh3、naoh，以获得具有ph值介于6和10之间、优选
地介于6和8之间的凝胶
[0058]
·
搅拌4凝胶12至48小时的一段时间，优选地大约24小时使其熟化
[0059]
·
使用离心机或通过过滤分离5凝胶以获得粉末
[0060]
·
用蒸馏水冲洗6粉末，直至硫和铵离子完全或几乎完全去除
[0061]
·
干燥7粉末
[0062]
·
粉碎8粉末，例如通过压碎、球磨研磨等，直至获得细粒颗粒，例如粒度小于或等于20μm，和
[0063]
·
在从400℃至800℃的温度范围下，指示大约700℃，对粉末进行热处理、退火9。
[0064]
上述方法只是本发明的一个实例。例如，可以使用其他钛源，例如异丙醇钛、丁醇钛或任何其他钛溶液。此外，可以使用其他溶液，周期表的d区金属元素的溶液和p区金属元素的溶液，代替铝溶液和锰溶液。在上述实例中，铝溶液中铝的浓度为从大约0.01m至大约10m，优选地小于大约0.1m，并且锰溶液中锰的浓度为从大约0.01m至大约10m，优选地小于大约0.1m或大约0.1m。仅示例，硝酸铝溶液和乙酸锰溶液的浓度值为0.1m或大约0.1m。
[0065]
本发明方法的上述实例在图1中示意性地展现。
[0066]
最终产品为粉末或颗粒的形式，并且通过基于级联的方法制备。根据本发明，光催化材料是这样的多元素催化剂，其具有在氧化钛(二氧化钛)中的不同浓度和混合比例的来自元素周期表d区的过渡金属(例如锰、钴、铁、铬)和元素周期表p区的金属元素(例如铟、铝)。杂质可以是纯金属，特别是当浓度低于1％时，它代替钛，并且在更高浓度下可以是矿物质或氧化物，例如氧化锰，特别是当浓度高于1％时。
[0067]
在本发明的一些实例中，d-区的过渡金属是锰。在本发明的一些其他实例中，元素周期表p区的元素是铝。优选地，d区过渡金属是锰并且元素周期表p区的元素是铝。
[0068]
图10和图11显示了根据本发明的多元素催化剂的样品在不同浓度和比例的杂质下的结构表征，其已经经历了在400℃(图11)和在700℃(图10)下的热处理。图10显示了在低浓度下，锐钛矿结构是有利的，而在高浓度下，我们具有锐钛矿/金红石的混合物，而没有分别对应于铝或锰的氧化物的峰存在。图11显示在低温下热处理导致存在具有锐钛矿结构的材料，该结构显示出表明材料在该温度下没有结晶的宽峰。
[0069]
图12和图13分别显示了根据本发明的多元素催化剂在不同浓度和比例的杂质下的实例的光学表征——光吸收，其在400℃(图13)和在700℃(图12)下在它们的生产期间经历了退火/热处理。在这两种情况下，容易看出我们在可见光400nm-800nm区域中的吸收增加，这表明在二氧化钛的结构中引入了外加剂。
[0070]
图14显示了在粉碎之前，sem多元素催化剂、颗粒和聚集体在不同浓度和比例的杂质下在700℃热处理下的指示性图像。
[0071]
图15展现了就具有1％混合浓度的指示材料而言的根据本发明的多元素催化剂的eds(能量色散光谱)元素分析。
[0072]
根据本发明生产的光催化剂是可以具有各种氧化态的材料，因为铝具有3
+
的氧化态、锰2
+
和钛4
+
。
[0073]
图16和图17显示了在紫外辐射下(图16)和在可见辐射下(图17)许多不同的多元素催化剂和不同混合浓度的光催化反应的反应速率常数k。对于每种催化剂，展现了原子比为0.04、0.1、0.2和1的按此顺序的常数k。左边的第一个柱显示未掺杂催化剂的反应速率常
数k。从图16和图17可以看出，光催化反应的有效性取决于杂质及它们在光催化剂上的浓度两者，就这些图的实例而言，最有效的组合是具有原子比mn/al:ti等于0.04的锰和铝杂质的组合。在紫外和可见光中具有非常好的效率的其他组合是通过将al和co以与钛的原子比等于0.1混合或将in和co以与钛的原子比等于0.04混合。组合在紫外或可见光中也展现出优异的性能，诸如in与fe或in与cr。
[0074]
根据本发明的光催化剂的实例包含钛、锰和铝。锰同样充当杂质以及充当光敏剂。
[0075]
光催化剂在阳光或人造光的存在下被激活，并且能够分解有机和无机污染物。例如，光催化剂可用于在uv、可见光和阳光的存在下分解挥发性有机化合物(voc)诸如乙醛(ch3cho)、甲醛(ch2o)、苯、甲苯等，以及挥发性无机化合物诸如no
x
、co2等。一般而言，光催化剂可以原样使用或并入结构材料基质(例如混凝土、水泥、砂浆、腻子、油漆等)或固定在固体表面(例如金属、木材、塑料、玻璃、布、织物、纸张等)上或内部。光催化剂可进一步用于空气、水或废液的去污。
[0076]
图2至图5显示了基于iso-iso 10678:2010——通过降解亚甲蓝(mb)测定水介质中表面的光催化活性，当暴露于紫外(uv)或可见辐射时在光催化剂存在的情况下在水溶液中的亚甲蓝变色实验结果，该光催化剂经受700℃(图2和图4)或400℃(图3和图5)下的热处理。所使用的光催化剂是具有锰和铝的混合物的二氧化钛，其中原子比al-mn:ti在0.01和1之间。图2显示了在紫外照射期间已在700℃下热处理的光催化剂的光催化活性，其中原子比为0.04的那些材料显示出》90％mb降解的最好的光催化活性。相应地，图4显示了在暴露于可见(vis)辐射期间已在700℃下热处理的光催化剂的光催化活性，其中原子比为0.04的那些材料显示出》90％mb降解的最好的光催化活性。
[0077]
图8显示了在具有铝与锰原子比为1:1的多元素光催化剂的存在下暴露于阳光之后细菌大肠杆菌失活的分解时间。图9显示了与已知的商业光催化剂p25相比，在图8所示的相同多元素光催化剂的存在下暴露于阳光之后肠球菌失活的降解时间。正如容易理解的，多元素光催化剂比相应的商业催化剂活性要高得多。
[0078]
基于二氧化钛的本发明的光催化剂的实例(多元素共掺杂二氧化钛)的应用显示出催化剂高活性，例如分解水中的(偶氮染料、酚类、杀虫剂)、空气中的(氮氧化物、芳香烃)多种污染物，以及在消毒和破坏细菌(大肠杆菌、肠球菌等)和其他微生物中具有显著的活性。
[0079]
如图6和图7所示，相对于仅含锰或仅含铝杂质(即外加剂)的材料，锰和铝的存在导致最终多元素催化剂在太阳辐射下的光催化活性大幅改善。在这些图中，所有三种催化剂具有相同的杂质与二氧化钛的原子比，等于0.04。它们在阳光下的活性使它们特别适合于户外应用。它们可以用于例如水净化以及以粉末形式用于外用的表面涂层中。